精四氯化钛中痕量二氯乙酰氯测定结果的不确定度评定

王 雪 ， 李 青 ， 宋光林 ， 陆 洋

(贵州省分析测试研究院 ， 贵州 贵阳 550002)

•分析与测试•

精四氯化钛中痕量二氯乙酰氯测定结果的不确定度评定

王 雪 ， 李 青 ， 宋光林 ， 陆 洋

(贵州省分析测试研究院 ， 贵州 贵阳 550002)

采用红外光谱对精四氯化钛中痕量的二氯乙酰氯进行了测定，根据实验过程对其引入的不确定度的来源进行分析和评定。评定报告结论为：精四氯化钛中痕量二氯乙酰氯含量的测量结果为：2.1858 mg·kg-1±0.261 mg·kg-1。

四氯化钛 ； 二氯乙酰氯 ； 不确定度 ； 评定

四氯化钛或氯化钛，化学式为TiCl4。四氯化钛是生产金属钛及其化合物的重要中间体。室温下，四氯化钛为无色液体，在空气中与水极易发生剧烈的发烟反应，生成二氧化钛固体和盐酸液滴的混合物。海绵钛生产中精TiCl4质量不合格会影响海绵钛的质量，海绵钛中杂质与精TiCl4中杂质含量成4倍富集关系，精TiCl4中杂质的分析和控制成为钛材质量控制的关键[1-2]。

红外光谱是将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上而得到图谱，不与物质直接接触，对于在空气中极不稳定的物质有着较好的分析应用。测量不确定度是与测量结果相联系的参数，表征合理的赋予被测量之值的分散性。本文根据JJF 1059-1999《测量不确定度的评价与表示》的有关规定[3-7]，对精四氯化钛中痕量二氯乙酰氯含量的不确定度进行了评价，并提出了减小不确定度的方法。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

自制四氯化钛取样器(25 mL的带PTFE头推杆和Luer锁定头的Agilent手动进样针与Luer接头和10 cm x 15 mm内径的PEEK管)；IR200型傅里叶变换红外光谱仪(美国NICOLET)，波长范围400～4 000 cm-1；DTGS检测器，分辨率4 cm-1；样品扫描次数32次；背景扫描次数32次；电子天平(FA2104， 0.000 1 g，良平仪器)；微量注射器(100 μL，美国Agilent)；二氯乙酰氯(C2HCl3O，98%，1.531 5 kg/L，aladdin)；精四氯化钛(TiCl4)(贵州遵义钛厂提供)。

1.2 校准溶液的配制

用注射器加入10 μL C2HCl3O的标准品到带橡胶塞的20 mL石英容量瓶中，用精TiCl4定容至20 mL，混匀并准确称量(±0.000 1 g)，制得C2HCl3O标准加入法校准使用母液。分别从校准使用母液中用移液管吸取0.80、1.00、1.20、1.40、1.60 mL于5个20 mL石英容量瓶中，用自制取样器注入精TiCl4定容至20 mL，混匀，分别配制得浓度为2.00、2.50、3.00、3.50、4.00 mg/kg的标准使用液。

1.3 样品含量的测定

对组装好的红外密封池进行检查气密性，从抽成真空的红外密封池的进样口用10 mL玻璃注射器迅速注入7 mL标准使用液，密封好后测其红外谱图。根据校正液中精 TiCl4的各有机杂质的吸收峰值，使用标准加入法计算精 TiCl4中各杂质的质量分数。

1.4 数学模型

根据红外光谱的定量分析计算符合Lambert-Beer定律：

A=Kcd

式中：A为吸光度；K为吸收系数；c为样品的浓度；d为样品厚度。最终结果的表示公式为：

式中：c为测量结果，ci为测量结果的平均值，U为不确定度。

1.5 不确定度的来源

从数学评估模型与实验过程分析，测定精TiCl4中C2HCl3O含量的不确定度主要来源于标准储备液的不确定度，采用B类评定；标准溶液的不确定度，采用B类评定；标准曲线校正的不确定度，采用B类评定；样品重复性测定的不确定度，采用A类评定，仪器示数的不确定度，采用B类评定；温度引入的不确定度，采用B类评定；电子天平引入的不确定度，采用B类评定。

2 不确定度的评定

2.1A类不确定度分量的评定

主要为样品重复性测定引入的不确定度。在整个的测量过程中，将重复性因素所涉及的各个步骤合整为一体，不再单独计算局部的重复性。在测定精TiCl4中C2HCl3O含量的过程中，对样品进行5次重复性测定，即可得到重复性数据，结果见表1。

表1 样品测定结果 mg/kg

注：RSD，0.004%。

贝塞尔公式可以作为A类不确定度计算的理论依据，公式计算如下：

根据公式代入数据进行计算可得：

UA=2×10-4，UA，rel=1.5×10-5

2.2B类不确定度分量的评定

2.2.1 电子天平引入的相对不确定度

因此，电子天平引入的不确定度

2.2.2 标准储备液配制引入的不确定度

用微量注射器移取C2HCl3O标准品到石英容量瓶中，用精TiCl4定容至20mL，混匀并准确称量(±0.000 1g)，制得C2HCl3O标准加入法校准使用母液。配制过程中引入的不确定度由一下几个部分组成：

2.2.2.1 标准物质纯度引入的不确定度

2.2.2.2 100μL微量注射器引入的不确定度

校正证书中说明微量注射器重复性标准不确定度为U(2，2，2)=10-3，则：

2.2.2.3 温度变化引入的不确定度

标准储备液配制时所有不确定度分量U(2,1)、U(2,2,1)、U(2,2,2)、U(2,2,3)都已经量化。通过计算最终得到标准储备液配制过程中引入的不确定度分量为：

=7.6×10-3

=2.4×10-3

2.2.3 标准溶液配制引入的不确定度

用移液管吸取1.40、1.80、2.20、2.60、3.00mL于5个20mL石英容量瓶中，用自制取样器注入精TiCl4定容至20mL，混匀，分别配制得C2HCl3O浓度为3.50、4.50、5.50、6.50、7.50mg/kg的5个浓度的标准使用液。在整个过程中不确定度来源于移液管的刻度误差、移液管的重复性使用、温度对溶剂膨胀影响。20 ℃时四氯化钛的膨胀系数为9.7×10-4/℃，按B类不确定度评定，同2.2.1计算类似，得到标准溶液配制引入的不确定度：

=6.6×10-3

=2.6×10-3

2.2.4 温度变化引入的不确定度

仪器的检测系统在运行过程中有恒温装置进行温度控制，实验室配备有空调控制室温，温差变化不大， 因此室温对测量引起的不确定度可以忽略不计。

2.2.5 红外光谱仪引入的不确定度

傅里叶变换红外光谱仪示值的分辨率δ为0.000 04，按照矩形分布来考虑其不确定度为：

2.2.6 标准曲线校正的不确定度

被测样品中的C2HCl3O含量使用线性最小二乘法拟合的校准曲线计算，用50mg/kg的母液配制成5个标准工作溶液，其浓度分别为2.00、2.50、3.00、3.50、4.00mg/kg，每个浓度重复测定3次，结果见表2。

表2 标准溶液测量结果 mg/kg

校准曲线拟合方程为：

Aj=D0+B0ci

式中，Aj为第i个校准标准溶液的第i次吸光度；D0为校准曲线截距；B0为曲线斜率；ci为第i个校准标准溶液的浓度。其中D0、B0的计算公式为：

实验标准偏差的计算公式为：

式(4)中，Aj，仪器各点响应值；Ai，回归直线的计算值；n，测量点数目；m，每个测量点重复测量次数；n·m-2，自由度。

将表中的数据代入上述各式可得到：

B0=12.073；c0=-8.480 3；R2=0.999 5；Sy/x=0.120 78。

在仪器最优条件下对样品进行3次平行测定的结果见表1，线性最小二乘法拟合曲线求得样品溶液浓度引入的相对不确定度按下式计算：

将相关数据代入上，可得U(B，5rel)=5.7×10-3。

3 扩展不确定度

扩展不确定度可按下式进行评定：

Uc=Ux×kc

查询分布临界表可得到Kc=2，取置信水平为95%，则Uc=0.26 mg/kg。

4 合成不确定度

各不确定度分量的相关数据汇总见表3。

各分量之间彼此独立，互不干扰，合成相对不确定度的计算：

U(c，rel)=

=0.083

合成标准不确定度：

表3 不确定度分量汇总表

5 结论

①红外光谱能够有效地隔离四氯化钛跟空气的反应，避免发生物质的变化和含量的增减。精四氯化钛中痕量二氯乙酰氯含量的测量结果为：2.1858 mg/kg±0.26 mg/kg。②在对红外光谱法测定精四氯化钛中痕量二氯乙酰氯含量的不确定度评定时可以看出标准溶液的配制、校准曲线回归方程引起的不确定度影响较大，因而在实验操作时要注意容器的校准和曲线的校正。

[1] 莫 畏,邓国珠,罗方承.钛冶金[M].北京：冶金工业出版社，2007：260 -261.

[2] 谭 红,何锦林,宋光林,等.精四氯化钛中痕量有机杂质的红外光谱分析[J].分析测试学报，2012，31(10)：1325-1329.

[3] 国家质量技术监督局.测量不确定度评定与表示指南[M].北京:中国计量出版社，1999.

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工信部发布319项标准报批公示 涉及稀土硅镁合金含量化学分析方法

根据行业标准制修订计划，相关标准化技术组织等单位已完成319项机械、汽车、化工、冶金、轻工行业标准的制修订工作。为进一步听取社会各界意见，工信部在行业标准批准发布前，发布了《319项机械、汽车、化工、冶金、轻工行业标准报批公示》，予以公示。

据悉，此次发布的319项行业标准中，标准编号为JB/T 4394-2015的《稀土镁硅合金 稀土总量、硅、总镁和氧化镁的化学分析方法》涉及稀土行业。该标准规定了偶氮氯膦Ⅲ光度法、草酸盐质量法、EDTA络合滴定法测定稀土总量，质量法和容量法测定硅含量，偶氮氯膦Ⅰ光度法、铜试剂分离EDTA络合滴定法、ICP电感耦合等离子体发射光谱法测定总镁量，ICP电感耦合等离子体发射光谱法测定氧化镁量等方法。该标准适用于稀土镁硅合金中稀土总量、硅、总镁和氧化镁量的测定。该标准将代替标准编号为JB/T 4394-1999的《稀土镁合金稀土总量、硅、镁的化学分析方法》。

与1999年发布、2000年实施的JB/T 4394-1999《稀土镁合金稀土总量、硅、镁的化学分析方法》行业标准相比，JB/T 4394-2015《稀土镁硅合金 稀土总量、硅、总镁和氧化镁的化学分析方法》标准中增加了EDTA络合滴定法测定稀土总量、ICP电感耦合等离子体发射光谱法测定总镁量、ICP电感耦合等离子体发射光谱法测定氧化镁量等方法。

2015-05-07

国家科技部创新方法专项项目[2011]IM030700；贵州省省长基金项目(黔省合字[2012]19号)；国家国际科技合作专项资助(2011DFB41640)； 黔科合外G字[2012]7033号。

王 雪(1988-)，女，助理工程师，从事仪器分析方法的开发研究工作，E-mail:574695001@qq.com。

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1003-3467(2015)09-0056-04