Eu3+掺杂Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃的制备及发光性能研究

宋国轶， 张永明， 曹启华， 于 磊， 赵 丽

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

Eu3+掺杂Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃的制备及发光性能研究

宋国轶， 张永明， 曹启华， 于 磊， 赵 丽

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

采用高温熔融法制备SiO2-NaF-Na2O-Gd2O3-Eu2O3系基质玻璃，热处理后获得微晶玻璃.通过差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)、电子扫描电镜(SEM)和荧光光谱等对样品进行分析.XRD结果表明:基质玻璃经700 、750 ℃热处理2～4 h获得含Gd9.33(SiO4)6O2的微晶玻璃.晶粒尺寸随热处理温度的升高和时间的延长而增大.荧光光谱研究结果表明：与基质玻璃相比，微晶玻璃的激发强度和发射强度明显增强，微晶玻璃中电荷迁移带发生偏移，5D0—7F1跃迁的发射峰出现劈裂，5D0—7F2与5D0—7F1跃迁强度比值减小，表明Eu3+进入Gd9.33(SiO4)6O2晶格中；微晶玻璃中5D0—7FJ特征发射峰和激发峰强度随热处理温度的升高和热处理时间的延长而增强.

微晶玻璃； Eu：Gd933(SiO4)6O2； 发光

镧系稀土离子由于其良好的发光性能，得到人们越来越多的关注.近年来，稀土离子掺杂的无机材料更是在显示器应用中发挥着重要的作用[1].稀土离子掺杂的微晶玻璃与传统玻璃相比，有着更好的发光效率、稳定性、可控性等优点[2-3]，在白光LED、激光器、光纤放大器等领域有着广泛的应用前景[4]，成为新型光功能材料研究的新热点.硅酸盐微晶玻璃具有良好的化学稳定性和热稳定性，氧基磷灰石型硅酸盐化合物有着较高的稀土离子掺杂浓度[5]，其最显著的结构特征就是具有两种阳离子格位，分别为九配位的4f格位(C3)和七配位的6h格位(CS)，由于低对称性的特点，使它们对于稀土离子的发光非常有利[6-8].具有磷灰石结构的稀土硅酸盐一直被作为发光材料的基质而被广泛研究[9].Hiroki Okudera[10]等对La9.33(SiO4)6O2结构参数进行了研究，José M.Porras-Vázquez[11]等对La9.33(SiO4)6O2的微观结构和电学性质进行了研究.但目前有关Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃的制备及其光学性能的研究还很少.本文以SiO2-NaF-Na2O-Gd2O3-Eu2O3为基质玻璃，经过热处理，成功制备出Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃.并对Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃的结构、形貌、光谱特性进行了研究.

1 实 验

1.1 微晶玻璃的制备

采用熔融法制备Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃.原料分别为SiO2(分析纯)、NaF(分析纯)、Gd2O3(质量分数99.99 %)、Eu2O3(质量分数 99.99 %).将各原料按摩尔比组分为 40SiO2-30NaF-20Na2O-9.25Gd2O3-0.75Eu2O3准确称量，并均匀混合后倒入刚玉坩埚中，熔化温度为1 500 ℃，保温1 h后取出玻璃液浇注成型.将浇注成型的基质玻璃置于马弗炉中退火处理后，再将基质玻璃在不同温度和时间进行热处理，最终得到Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃.

1.2 表征及性能测试

采用日本岛津公司DTG-60H差热分析仪对样品的玻璃转变温度(tg)和析晶温度(tp)进行测试，升温速度为10 ℃/min.用德国布鲁克公司生产D8 Advance型X射线衍射仪分析玻璃析出的晶相，扫描速度10°/min，扫描范围2θ为10°～80°，辐射源为CuKα(λ=0.154 06 nm).用日本JEOL公司生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜，观察玻璃陶瓷的颗粒形貌和大小.由美国热电公司生产的Quest型能谱仪对玻璃的元素成分进行验证.采用日本Hitachi公司 F-7000荧光光谱仪，扫描速率1 200 nm/min，步长0.2 nm，以150 W Xe灯做激发源对样品荧光性能进行分析.

2 结果与讨论

2.1 差热分析(DTA)

图1为基质玻璃的差热曲线.由图1可知：玻璃转变温度(tg)位于570 ℃，析晶起始温度(tx)为713 ℃，析晶峰温度(tp)为752 ℃.热处理温度一般选取在tg～tp范围附近，本实验分别在700、750 ℃对玻璃样品进行热处理.

图1 基质玻璃的DTA曲线

2.2 X射线衍射分析(XRD)

图2所示为基质玻璃和经不同热处理条件获得的微晶玻璃XRD图谱.由基质玻璃XRD图谱可看到只有一个宽化的隆峰，没有晶体所特有的尖锐的衍射特征峰，证明其是非晶态[12].a为基质玻璃经700 ℃热处理1 h的XRD图谱，其与原始玻璃的XRD图谱相似，可知在经温度热处理1 h后并没有晶相析出，仍为非晶相.b,c,d分别为基质玻璃经700 ℃热处理2 h、4 h和750 ℃热处理2 h的XRD图谱,与标准的Gd9.33(SiO4)6O2卡片(JCPDS 38-0283)对比，衍射峰位置和相对强度与卡片一致，没有出现其他杂相峰，说明晶化后得到纯相的Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃，且铕的掺杂对Gd9.33(SiO4)6O2晶体结构没有产生影响.而与图谱b相比，c，d的衍射峰强度增强，峰型更加尖锐，半峰宽变窄，说明随着热处理时间的延长和温度的升高晶体逐渐增多，结晶度高，晶体发育更加完善.

图2 基质玻璃与微晶玻璃XRD图谱

2.3 SEM和EDS分析

图3为经750 ℃热处理2 h后获得微晶玻璃的SEM照片.

图3 经750 ℃热处理2 h微晶玻璃的SEM照片

图4 玻璃相的EDS能谱

2.4 Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃光谱性能

2.4.1 不同热处理温度对Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃光谱性能的影响

图5(a)为基质玻璃和经不同热处理温度下制备的Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃发射光谱.谱线由几组尖锐的激发峰组成，均是Eu3+的特征发射峰(575～725 nm)，分属于5D0—7FJ跃迁发射[13]，其中位于618 nm处，来自于5D0—7F2的电偶极跃迁强度最大，这可能是由于局域环境低对称性引起的.同时观察到，与基质玻璃相比，微晶玻璃的发射光谱有明显的变化：首先，来自5D0—7F1跃迁的发射峰出现了明显的劈裂，说明Eu3+进入了Gd9.33(SiO4)6O2晶格中，使Eu3+周围局域环境改变.其次，5D0—7F2与5D0—7F1跃迁强度比值(R)有明显变化.这是因为Eu3+的5D0—7F2电偶极跃迁对周围环境的对称性很敏感，它在中心对称的环境中是被禁止的.而Eu3+的5D0—7F1磁偶极跃迁对局域环境的对称性不是很敏感，它不依赖于配位场[14].因此，R值反应了Eu3+所处环境的对称性.计算结果显示，R由基质玻璃的4.23变为微晶玻璃的1.83(700 ℃)、1.81(800 ℃)，有明显的减小，说明热处理后Eu3+所处的局域环境对称性发生变化，进一步证实Eu3+进入Gd9.33(SiO4)6O2晶格中.而800 ℃的R值较700 ℃时下降缓慢，说明随着热处理温度升高，Eu3+所处的局域环境对称性有些许提高.

图5(b)为基质玻璃和经不同热处理温度下制备的Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃激发光谱.可看到谱线由两部分组成：一部分是位于240 nm左右的宽带激发峰，来源于O2--Eu3+的电荷迁移态.在电荷迁移态上，位于274 nm和292 nm处的锐激发峰分别由Gd3+的8S7/2—6I11/2,8S7/2—6I7/2跃迁引起，这也说明在微晶玻璃中，Gd3+和Eu3+存在较好的能量传递[13].另一部分是几个尖锐的激发峰，310 nm和314 nm两处的激发峰也归属于Gd3+的8S7/2—6PJ(J=5/2，7/2)跃迁.在350～500 nm几处锐激发峰则是来源于Eu3+的4f—4f能级跃迁，其中在393 nm处最强的激发峰来自于Eu3+的7F0—5L6能级的跃迁.且观察到热处理后的电荷迁移态向长波偏移，说明Eu3+所处的局域环境改变，对称性提高[15-16].

(a) 发射光谱

(b) 激发光谱

此外，激发光谱和发射光谱的强度随着热处理温度的升高而升高，这是由于热处理温度升高，晶粒逐渐长大，结晶度更高，大部分缺陷被消除引起的.

2.4.2 不同热处理时间对Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃光谱性能影响

图6为基质玻璃及在700 ℃分别热处理2 h、4 h的微晶玻璃的发射光谱和激发光谱.从图6可看出:发射光谱和激发光谱的强度随着热处理时间的延长而增强，这是由于热处理温度升高，晶粒逐渐增多，消除了较多缺陷引起的.

(a) 发射光谱

(b) 激发光谱

3 结 论

(1) 采用高温熔融法制备了SiO2-NaF-Na2O-Gd2O3-Eu2O3基质玻璃.经700 ℃热处理2 h、4 h和750 ℃热处理2 h制备出微晶玻璃Eu:Gd9.33(SiO4)6O2.

(2) 随热处理温度的升高和热处理时间的延长，晶粒逐渐增多，结晶度更高，晶体发育更完善.

(3) 荧光光谱研究结果表明:激发光谱由电荷迁移态(CTB)Gd3+的f—f跃迁特征激发峰和Eu3+的f—f高能级跃迁激发峰3部分组成；主发射峰位于596 nm(5D0—7F1).与基质玻璃相比，微晶玻璃的电荷迁移态向长波偏移，来自5D0—7F1跃迁的发射峰出现明显劈裂，R值明显减小，5D0—7F2与5D0—7F1跃迁强度比值减小,均表明热处理后Eu3+掺入Gd9.33(SiO4)6O2晶格中，Eu3+在微晶玻璃中局域环境的对称性提高.5D0—7FJ特征发射峰强度和激发峰的强度随热处理温度的升高和热处理时间的延长而增强.

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Preparation and Luminescence Properties of Eu3+Doped Gd9.33(SiO4)6O2Glass Ceramic

SONG Guo-yi, ZHANG Yong-ming, CAO Qi-hua, YU Lei, ZHAO Li

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

The SiO2-NaF-Na2O-Gd2O3-Eu2O3precursor glasses were prepared by high temperature melting method,and glass-ceramics was obtained by heat treatment.The samples were characterized by differential thermal analysis(DTA),X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and fluorescence spectra.The XRD results show that glass ceramic containing Gd9.33(SiO4)6O2is obtained by heat treating the precursor glass at 700 ℃、750 ℃ for 2～4 h,and the average crystallite size increases with increase of heat treatment temperature and time.Compared with that of precursor glass,the emission and excitation intensities of the glass ceramic are improved obviously,CTB shows a red-shift after annealing,the splitting emission peaks from5D0—7F1of Eu3+are observed,and relative intensities ratio of5D0—7F2/5D0—7F1decrease compared with that of precursor glass,respectively.All these indicate the Eu3+ions are incorporated into Gd9.33(SiO4)6O2nanocrystal phase.The intensities of emission and excitation peaks of glass ceramic increase with the increase of heat treatment temperature and time.

glass ceramic; Eu：Gd9.33(SiO4)6O2; luminescence

2013-12-13

辽宁省教育厅科学技术研究项目(L2011063)

宋国轶(1989-)，男，辽宁鞍山人，硕士研究生在读，主要从事光功能材料方面的研究.

张永明(1964-)，男，黑龙江安庆人，教授，博士，主要从事光电功能材料方面的研究.

2095-2198(2015)03-0253-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.013

TQ171；TQ133.3

A