水环境样品中氟化物测定影响因素探讨

□史荣英（洛阳水文水资源勘测局）

0 引言

氟化物广泛存在于各种水体中，以有机或无机多种形式存在。天然地表水中的氟化物的含量，处于适宜人体饮用的正常范围。适当的氟是人体所必需的，但如果超量摄入，由于它的高脂溶性以及它在人体中难以降解，长期积累，造成氟骨病，同时也会影响人体的中枢神经系统等等。然而在地下水，尤其是深层地下水，氟化物含量一般较高，甚至超出国家生活饮用水标准1.00mg/L（GB5749-85）。

在水环境样品氟化物的测定中，常用的氟化物测定方法有氟试剂比色法、茜素磺酸锆比色法、离子选择电极法、离子色谱法等。离子选择电极法（GB7484-1987）因其操作简单，灵敏度和准确度较高，被广范应用。此方法检出限为0.05mg/L，测定上限可达到1900mg/L。

然而，在实际测定过程中经常会遇到这样问题，标准曲线相关系数r值较低，甚至r<9.99×10-1；在20～25℃时，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化不能满足58±1mV，针对这些问题，分析出现原因，找出解决问题的办法。

1 氟化物测定工作原理

当氟电极与含氟试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而改变（遵守Nernst方程）。既是当电极浸入含氟溶液中，构成原电池。该原电池电动势与氟离子活度的对数呈线性关系，通过测量电极与已知氟离子浓度溶液组成的原电池电动势和电极与待测氟离子浓度溶液组成原电池的电动势，在离子活度固定的条件下即可计算出待测水样中氟离子浓度。离子选择电极法（GB7484-1987）是众多电位分析方法的一种，它利用电极的电位对溶液中待测离子选择性响应的特性，来测定该离子的活度，从而确定这个离子的浓度。

2 测定过程中的影响因素

2.1 试剂的原因

使用离子选择电极法时，所有试剂除另有备注说明的，均得使用分析纯试剂，不得使用化学纯，所用水为去离子水或无氟蒸馏水；在配制总离子强度缓冲溶液时，使用的柠檬酸钠和硝酸钠纯度不够，或者为过期产品，会造成很大影响。

2.2 测量电极影响

用离子选择电极法（GB7484-1987）测定氟化物时，要用到两个电极，氟电极和甘汞电极，两个电极都有一定的使用期限，不要超期使用，尤其是氟电极，一般使用期限为一年，超过使用期限，就要更换。如果温度在20～25℃时，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化不能满足58±1mV，则说明电极性能已经不佳，需要更换电极。还有电极的空白电位值，电极的空白电位值也很重要，也是判定电极到期与否的因素，但是，不同厂家的电极，或者不同型号的电极，它们电极的空白电位值不同，每次测定前用去离子水或无氟蒸馏水浸泡电极，到达电极的空白电位值，以满足电极的空白电位值要求，如果达不到或者相差很多，这时电极就要考虑更换。另外甘汞电极应是饱和状态，中间液体应有少量结晶，当甘汞电极电极液低于要求的液面高度，不能再使用，这时会造成不稳定。电极用后应用去离子水充分冲洗干净，并用干净的滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中。如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护帽，以保护电极敏感部位。此外，不得用手指触摸电极的敏感膜，如果检查发现电极膜表面被有机物等污染，必须先清洗干净后才能使用。

所有玻璃仪器在使用之前要清洗干净，先用自来水洗3遍，再用去离子水洗3遍。移液管移取溶液时，要用该溶液润洗3遍再移取，聚乙烯杯盛标准溶液时，先用标准溶液润洗3遍。测定标准溶液时浓度由低到高，以免影响后一个浓度的测定。测定的电位稳定后读取读数，若1min内只变化0.50～1.00mV，则达到稳定。

在实际测定过程，电极测定标准溶液和样品搅拌速度适中，稳定不要形成涡流，测定过程中应连续搅拌，不要中途暂停，然后继续搅抖。电级接触浓的氟化物溶液后，再测稀溶液时有迟滞效应，应用纯水多冲洗几次，以免影响下一个样品的测定，同时也要求电极插入液面下的深度，氟电极和参比电极之间的宽度要一致，不要在测定中间改变电极插入液面下的深度和调整氟电极与参比电极之间宽度，因为这样会带来一定的误差。

2.3 环境温度影响

离子选择电极法（GB7484-1987）测定水环境样品的氟离子的变化，水体的色度、浊度等不影响测定，但是离子的活度对此方法影响很大，温度又是影响离子活度的因素，随着温度的升高，离子的活度增强，电池的电动势E也随着变大，所以在测定前要求所测定的水体样品与标准溶液的温度相同，其温差不得超过±1℃。不要在测定标准溶液时一个温度，在实际测定水体样品中又是一个温度。同样一个样品，在不同的温度下测定，其结果差别很大，也就说明温度对水环境样品的氟化物测定有很大影响，它对工作曲线也有很大影响，对工作曲线的斜率和截距都有影响。因此要求实验室必须装有控温设备，以保证室内温度恒定。

2.4 pH值对测定的影响

用氟电极测定氟离子时，最适宜的pH范围为5～6之间。如果测定的水环境样品的pH非常低，很容易造成氢离子与氟离子相互结合，形成HF，影响氟离子的活度，如果测定水环境样品的pH过高，可能由于单晶膜中La3+的水解，形成La(OH)3，而影响电极的响应，故通常用pH=6的缓冲溶液来控制溶液的pH值。

总离子强度缓冲溶液的作用就是保持溶液中总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH值。不同浓度的总离子强度缓冲溶液振掩蔽干扰离子的效果不同，对样品成份比较复杂，干扰物浓度高的水样，易选用柠檬酸钠-硝酸钠作为缓冲溶液；对于干扰物较小，较清洁的水样易选用冰乙酸-环己二胺乙酸作为缓冲溶液。

3 结语

水环境样品中氟化物测定选用的离子选择电极法（GB7484-1987），是一种经济、快捷、高效的方法，操作简单，设备便宜，准确度和灵敏度较高，是水环境样品分析中的首选方法。只要在测定过程中注意一些事项和影响因素，比如试剂、电极、pH值、温度的影响，在回归曲线时就会取得较好效果，无论是做盲样考核、加标回收都能取得满意的结果。