第一性原理计算N掺杂对InNbO4电子结构的影响

周长平， 蓝奔月， 史海峰, 2

(1. 江南大学理学院， 无锡 214122； 2. 南京大学物理学院， 南京210093)

第一性原理计算N掺杂对InNbO4电子结构的影响

周长平1， 蓝奔月1， 史海峰1, 2

(1. 江南大学理学院， 无锡 214122； 2. 南京大学物理学院， 南京210093)

宽带隙(3.83 eV)半导体光催化材料InNbO4在紫外光作用下具有分解水和降解有机物的性能.最近实验发现了N掺杂InNbO4具有可见光下分解水制氢的活性.为了从理论上解释这一实验现象，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了N掺杂对InNbO4的能带结构、态密度和光学性质的影响.分析能带结构可得，N掺杂后在InNbO4的价带(O 2p)上方形成N 2p局域能级，导致电子跃迁所需的能量减小.吸收光谱表明，N掺杂后InNbO4的光吸收边出现了红移，实现了可见光吸收.

第一性原理； InNbO4； N掺杂； 电子结构

1 引 言

近年来能源紧缺日益严重，为了实现人类的可持续发展，有效利用太阳能的光催化作用引起了科学界的广泛关注和研究.Fujishima和Honda[1]在1972年发现，在紫外光照射下二氧化钛具有光催化分解水现象.随着光催化技术的发展，多元金属氧化物也成为人们的研究热点.其中，铌系光催化材料InNbO4在水解制氢、还原CO2以及降解有机物方面表现出良好的光催化活性.Der-Shing Lee[2]等人利用固相反应法制备了InNbO4，并担载了NiO和Co3O4助催化剂表征了其光催化还原CO2时的性能.傅林[3]等制备了InNbO4短纳米纤维膜，并进行了亚甲基蓝和孔雀绿的降解研究.冯辉宇[4]等人使用静电纺丝法制备了多孔InNbO4纳米纤维，发现其在可见光下降解罗丹明具有催化活性.

InNbO4带隙较宽，只能对紫外光吸收，限制了它在实际中的应用.研究表明，非金属掺杂能在材料体系中引入杂质能级或减小禁带宽度，从而有效的扩大光催化材料的光吸收范围.曾中良[5]等人利用第一性原理研究了N原子掺杂TiO2，结果表明当两个N原子采取最近邻掺杂时带隙值最小.孙敬立[6]等通过对N掺杂CsTaWO6的理论计算，发现其O 2p轨道与N 2p轨道发生杂化，导致价带位置上移，实现了可见光吸收.史海峰[7]等通过对N掺杂NaNbO3的计算得出，在低浓度掺杂时NaNbO3价带顶上方会形成N 2p局域能级，导致吸收光谱扩大到可见光区；高浓度掺杂时，N 2p轨道与O 2p轨道发生杂化，致使价带上移，实现了可见光响应.

吕俊[8]等利用机械活化法制备了N掺杂InNbO4，发现其具有在可见光下分解水制氢的催化活性.但是N掺杂后InNbO4催化活性改变的理论机理仍不清楚，因此，在本文中我们采用密度泛函理论(DFT)研究N掺杂对InNbO4的电子结构以及光学性质的改变.

2 计算模型与方法

我们计算了N元素不同位置掺杂后的体系能量，根据能量最小原理，得到了最稳定的掺杂体系，如图1所示.图1为掺杂后InNbO4的2×2×2超晶胞模型，N原子取代O1原子位，掺杂原子浓度为1.04%.本文使用CASTEP(Cambridge serial total energy package)程序进行密度泛函理论计算[9]，并利用广义梯度近似(GGA)描述电子间的交换关联势.平面波截断能为340 eV，利用超软赝势描述离子实与价电子之间的相互作用，布里源区K点取样选取为5×4×5，最后对计算结果进行分析.

图1 In16Nb16O63N的晶胞模型Fig. 1 The cell model of In16Nb16O63N

3 结果与讨论

3.1 几何优化

几何优化之后InNbO4和N掺杂InNbO4的晶格常数如表1所示，可见优化后InNbO4的晶格常数为a=10.450 Å，b=11.846 Å，c=4.946 Å，而实验值a=10.288 Å，b=11.542 Å，c=4.834 Å，对比发现计算结果与实验值十分接近.如表1所示，N掺杂后晶格常数a、b及c都增大，使晶格体积相应变大，这是由于N3+( 1.71 Å)的离子半径大于O2-(1.40 Å)[7].

表1 InNbO4及N掺杂后晶胞的优化晶格常数

3.2 电子结构计算

图2(a)和(b)是计算得到的InNbO4能带结构图和态密度.由图2(a)可以看出，InNbO4禁带宽度的计算值为3.16 eV，比实验值3.83 eV[8]小，这是因为在广义梯度近似计算时，由于交换关联作用势不连续，导致得到的带隙值一般都比实验值小[10].图2(b)表明了InNbO4的价带主要由O 2p轨道构成.

图2 InNbO4的(a)能带结构图(b)态密度图Fig. 2 (a) Energy band structure; (b) Density of states of InNbO4

图3(a)和(b)分别为N掺杂InNbO4的能带结构以及态密度图.如图3(a)所示，N掺杂后InNbO4的带隙值为2.50 eV，比计算得到的InNbO4带隙值减小了0.66 eV.由图3(b)可以看出禁带中形成了N 2p局域能级，位于价带边缘O 2p的上方，从而改变了光催化过程中电子的跃迁方式，价带中电子吸收较少的能量可跃迁到N 2p局域能级，然后再次吸收能量较小的光子跃迁到导带，最终实现了N掺杂InNbO4在可见光下的响应.

图3 In16Nb16O63N的(a)能带结构图(b)态密度图Fig. 3 (a) Energy band structure; (b) Density of states of In16Nb16O63N

3.3 光学性质

本文计算了InNbO4以及N掺杂InNbO4在波长300-800 nm之间的吸收光谱，并通过“剪刀算符”修正了带隙0.67 eV.如图4所示，N掺杂后InNbO4光吸收边红移，这主要是由于N 2p局域能级的形成.因此，得到与电子结构结果一致的结论，即N掺杂可以使InNbO4的光响应范围扩展到可见光区.

图4 InNbO4和In16Nb16O63N的吸收光谱Fig. 4 Absorption spectra of InNbO4 and In16Nb16O63N

3.4 能带结构示意图

InNbO4的氧化还原性能可以由带边位置相对于标准氢电极电势体现，即催化剂的光生电子还原电势必须负于H+还原为H2的电势，光生空穴的氧化电势必须正于OH-氧化为O2的电势.因此研究催化材料导带和价带的位置具有重要的意义，我们利用下面公式得到体系的带边位置：

ECB=X- 0.5Eg+Ee

(1)

公式中ECB是导带带边的还原电势，X=是半导体各原子电负性的平均值，Ee的值为-4.5eV，Eg是半导体的禁带宽度.利用公式(1)可以分别算出InNbO4和N掺杂InNbO4的带边位置，从而得到能带结构如图5所示，InNbO4导带带边ECB值为-0.57eV，位于H2O/H2电位的上方；价带带边EVB为3.26eV，位于O2/H2O电位的下方.N掺杂后，在O2p轨道以上0.66eV处形成局域能级N2p，而ECB和EVB与InNbO4相比基本不变，这表明N掺杂没有改变InNbO4的氧化还原能力，并且N掺杂InNbO4具有可见光催化活性.这与文献中的实验结果一致[8].

图5 InNbO4 和In16Nb16O63N能带结构示意图Fig. 5 Schematic illustrations for band structure of InNbO4 and In16Nb16O63N

4 结 论

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，对InNbO4进行了掺杂研究，系统地分析了N掺杂对InNbO4的能带结构、态密度以及光学性质的改变.计算结果表明，掺杂N后InNbO4的O2p轨道上方0.66eV处形成了N2p局域能级，为光生电子跃迁提供了跳板，使电子跃迁所需能量减少，导致光吸收边红移，进而增强了光吸收性能.本文的计算结果清楚地解释了N掺杂InNbO4实现了可见光响应.

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N doping influences on electronic structure of InNbO4from first-principles calculations

ZHOU Chang-Ping1, LAN Ben-Yue1, SHI Hai-Feng1, 2

(1. School of Science, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2. School of Physics, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Indium niobate (InNbO4), as a wide band gap (3.83 eV) photocatalyst, could split the water and decompose the organic compounds under UV light irradiation. Recently, nitrogen doping InNbO4was prepared and exhibited the photocatalytic activity of hydrogen generation upon visible light irradiation. In order to explain this phenomenon, the geometry structure, density of states and optical properties of N doped InNbO4were investigated by first-principles method based on the density function theory. The calculated band structures indicated that some N 2p states were located above the valance band, which led to the reduction of the electron transition energy. The absorption spectra showed that the N-doped InNbO4shifted its absorption edge from UV region to visible light region.

First-principles; InNbO4; N doping; Electronic structure

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.024

2014-08-29

国家自然科学基金项目(21203077)

周长平(1993—),男，安徽芜湖人，硕士研究生，主要从事光功能材料研究.

史海峰.E-mail: hfshi@jiangnan.edu.cn

O641

A

1000-0364(2015)06-1055-04