MnGa合金体的电子结构与磁性质的研究

张飞鹏，路清梅，李虹霏，房 慧，刘卫强，张东涛，岳 明

(1.河南城建学院数理学院，建筑光伏一体化技术河南省工程实验室， 平顶山 467036；2.北京工业大学材料与制造学部，北京 100124；3.广西民族师范学院物理与电子工程学院，崇左 532200)

0 引 言

高性能磁性材料广泛应用于国防军工、电力电子、仪器仪表、可穿戴设备等领域，是高技术功能材料。其中非稀土类永磁材料成本较低，在过去的几年中关于非稀土永磁材料的研究已经取得了很大的进步。Mn-Ga合金具有较优异的内禀磁性和丰富的相结构，使其呈现出多样的铁磁、亚铁磁、反铁磁的磁特性，在众多领域都有很高的应用价值，目前已经成为非稀土永磁材料领域的研究重点。其中四方相结构的MnGa合金体呈现较高的饱和磁化强度(845 emu/cm3)以及较高的理论磁能积(28 MGOe)，成为新型非稀土永磁材料的研究热点[1-5]。

Feng等[2]在2010年制备了具有软磁材料特性的MnGa合金，其饱和磁化强度为9.7 emu/g。Zhu等[3]在2012年研究了饱和磁化强度与制备温度的关系，得到了饱和磁化强度在27.3～270.5 emu/cm3之间的MnGa合金。Huh等[4]在2013年制备了一系列MnGa合金快淬带，其饱和磁化强度达到85 emu/g。Wei等[5]在2014年制备了一系列MnGa基铸锭，获得最大饱和磁化强度55.5 emu/g。本课题组前期工作成功制备出一系列不同成分的四方MnGa合金铸锭，初步研究了其成分及结构与磁性能之间的关联，但是对于MnGa合金本征态结构和磁性机理方面还有不少待解决的问题[6]。本工作通过密度泛函理论计算分析的方法，系统研究了四方结构MnGa合金体的结构、形成、电子性质和磁性质。

1 计算方法与计算过程

MnGa合金体呈四方相晶体结构，具有相同的a、b轴晶格参数，轴间夹角均为90°，图1是其晶体结构示意图，图中也标出了Ga原子和Mn原子的位置，Mn占据四个面心，Ga占据顶点和两个面心[6]。本计算分析工作建立在密度泛函理论框架之内，采用密度泛函理论CASTEP代码包进行[7-10]。由于MnGa合金中内层电子起伏较小，因此周期性场作用下的电子结构计算分析采用Vanderbilt 的超软赝势法进行，MnGa合金体中的Mn和Ga电子设置为Mn(3d54s2)和Ga(3d104s24p1)，MnGa合金体中的所有电子波函数均采用平面波法表示。电子之间的交换关联相互作用采用广义梯度法近似(Revised Perdew Burke Ernzerhof, RPBE)分别展开。计算分析过程中考虑了d态电子的强关联相互作用，并将此能量校正设置为2.5 eV。计算分析在倒易空间进行，过程中收敛精度设置为:平面波矢组基矢截断能280 eV，作用能量收敛精度0.02 meV/atom，原子位移收敛精度0.000 2 nm，电子波函数的快速傅里叶变换空间网格密度设置为18×18×16，倒易空间布里渊区k点采样用Monkhorst-pack法进行，其k点网格密度设置为3×3×3。

图1 四方MnGa合金结构示意图Fig.1 Schematic diagram of structure for tetragonal MnGa alloy

2 结果与讨论

表1给出了四方MnGa合金的晶格参数，表中数据分别是实验结果和结构优化所得结果。由表中数据可知，经过结构优化后的晶格参数与实验数据相比偏差较小，均在3%以内，表明计算所用参数较为合理[6,9]。由表中数据结果可以看出，经过结构优化所得a、b轴晶格参数较实验数据略大，而c轴晶格参数较实验数据略小，这是由于实验制备所得四方MnGa合金为非平衡状态，内部存在着由制备过程引入的残余应力和能量较高的区域，因此晶格参数略小，而经过结构优化之后的四方MnGa合金为平衡态，能量最低，晶格经过充分弛豫，因此晶格参数略大。

表1 MnGa合金的晶格参数、总能量(Et)、形成焓(Ef)和磁性Table 1 Lattice parameters, total energy, formation enthalpy and magnetic properties for MnGa alloy

表1也给出了四方MnGa合金的总能量和生成焓。二元化合物的生成焓是指由元素单质A和B反应生成化合物所释放的能量，若某二元化合物的分子式为xAyB，则其生成焓可以计算如下：

(1)

式中：EAB是反应生成的化合物系统的总能；EA和EB分别为元素A和元素B的平均能量；xA和yB分别是化合物中元素A和元素B的数量[8-9]。由表中数据可以看出，经过充分的晶格弛豫后四方MnGa合金晶胞的总能量为-5 407.5 eV，其生成焓为-4.85 eV，略大于反铁磁性氧化物Ca2Co2O5的生成焓-6.221 eV[9]，也大于稀土硼化物CeB6的生成焓-6.647 3 eV和TiO2的生成焓-7.512 2 eV[10]，这是由于四方MnGa合金中的Mn和Ga含有较多的d电子，因此生成焓略高。

图2给出了四方MnGa合金的能带结构和总态密度，能带结构图中同时给出了自旋向上和自旋向下的电子能带。由图中可以看出，四方MnGa合金带隙为零，并且费米能级穿过自旋转向上和向下的电子能带，表明其为金属性导体。四方MnGa合金能带结构可以分为三个区，即导带、浅价带和深能级价带，其中导带和浅价带交错连在一起，形成一个分布较宽的片状能带。由这些能带的分布能量范围可以看出，导带和浅能级价带分布较宽，这些电子的离域性较强，有效质量相对较小。而深能级价带分布较窄，电子的定域性较强，有效质量较大。由总态密度图可以看出，四方MnGa合金的s电子和p电子主要形成导带和浅能级价带，d电子主要形成深能级价带，也贡献导带和浅能级价带。

图2 MnGa合金的能带结构(a)与分态密度(b)Fig.2 Band structures (a) and partial density of states (b) for MnGa alloy

图3给出了四方MnGa合金在费米能处的能带结构和总态密度，能带结构图中也同时给出了自旋向上和自旋向下的电子能带。由图可以看出，在费米能处的能级存在明显的各向异性，自旋向上和向下的电子分裂形成不同的能带，由自旋向上和自旋向下的电子能级可以看出，四方MnGa合金存在着明显的自旋极化。由图3结合费米能处的总态密度可以看出，在费米能处，四方MnGa合金的s电子和p电子形成导带和浅能级价带。虽然MnGa合金体系中一部分d电子形成浅能级价带，但是其对浅能级价带的贡献程度也大于s电子和p电子，这表明d态电子对于四方MnGa合金体系电子性质和磁性质有最大贡献。

图3 MnGa合金近费米能级处的能带结构(a)与分态密度(b)Fig.3 Band structures (a) and partial density of states (b) near Fermi energy for MnGa alloy

图4给出了四方MnGa合金体系的自旋分态密度。由图可以看出，合金体系的s电子和p电子主要形成导带和浅能级价带，d电子主要形成深能级价带和浅能级价带，并且d电子对能带形成的贡献最大。此外，MnGa合金体系d电子形成的深能级能带较窄，定域性强，而形成的浅能级价带和导带较宽，定域性较弱。由图4还可以看出，形成深能级价带的d电子自旋态密度图关于横坐标对称，无自旋极化，表明这部分d电子不贡献MnGa合金体系的磁性质。而形成浅能级价带和导带的d电子自旋态密度图关于横坐标明显不对称，自旋极化最强，表明这部分d电子贡献MnGa合金体系的磁性质。仔细观察MnGa合金体系中形成导带和浅能级价带的s电子和p电子，其自旋态密度图关于横坐标基本对称，自旋极化作用不明显，但是它们在局部区域也具有自旋极化作用，表明其对合金体系的磁性质贡献较小，如紧靠费米能级两侧的s电子和靠近费米能级下方的p电子。

图4 MnGa合金近费米能级处的s(a)、p(b)、d(c)电子自旋分态密度Fig.4 Partial spin density of states for s (a), p (b) and d (c) electrons near Fermi energy for MnGa alloy

图5给出了四方MnGa合金体系中Mn的自旋分态密度。由图可以明显看出，紧靠费米能级两侧的s电子和靠近费米能级下方的p电子自旋态密度图关于横坐标不对称，具有较弱的自旋极化作用。形成浅能级价带和导带的d电子自旋态密度图关于横坐标不对称，产生强度较高的自旋极化，表明这部分Mn的d电子贡献MnGa合金体系的磁性质(铁磁性)。

图5 MnGa合金中近费米能级Mn的s(a)、p(b)、d(c)电子自旋分态密度Fig.5 Partial spin density of states for s (a), p (b) and d (c) electrons of Mn near Fermi energy for MnGa alloy

图6给出了四方MnGa合金体系中Ga的自旋分态密度。由图可以明显看出，紧靠费米能级两侧的s电子和靠近费米能级下方的p电子自旋态密度图关于横坐标不对称，表明其较弱的自旋极化作用。Ga的d电子主要形成深能级价带，在其他位置不形成能带。并且形成深能级价带的Ga的d电子自旋态密度图关于横坐标基本对称，但是自旋向下的态密度极值高于自旋向上的态密度极值，表明其弱的自旋极化，表明这部分Ga的d电子对MnGa合金体系的磁性质贡献极小(亚铁磁性)。

图6 MnGa合金中近费米能级Ga的s(a)、p(b)、d(c)电子自旋分态密度Fig.6 Partial spin density of states for s (a)， p (b) and d (c) electrons of Ga near Fermi energy for MnGa alloy

四方MnGa合金体系中的Ga可以分为两种占位，位于顶点占位的Ga和位于面心占位的Ga[11-17]。为了深入分析两种占位Ga的电子性质，图7给出了四方MnGa合金体系中两种占位Ga的自旋分态密度。由图7可以明显看出，两种占位的Ga的s电子和Ga的p电子均产生较弱的自旋极化，但是它们的自旋态密度曲线不同。顶点占位和面心占位的Ga的s电子均在费米能上方产生自旋极化，Ga的p电子也均在费米能下方产生自旋极化。然而在靠近费米能处上方顶点占位的Ga的s电子自旋向下的态密度大于面心占位的Ga的s电子，在靠近费米能处下方顶点占位的Ga的p电子自旋向下的态密度小于面心占位的Ga的p电子。由于晶体中原子对称性的存在，不同位置的Ga原子的自旋极化作用将产生近程耦合或者交换，最终作用于MnGa合金体系的宏观磁性质。

图7 四方MnGa合金顶点位置Ga(a)与面心位置Ga(b)的电子自旋分态密度Fig.7 Partial spin density of states for Ga electrons at vertex (a) and face centered position Ga (b) in tetragonal MnGa alloy

表1也给出了四方MnGa合金体系的磁性质，表2给出了四方MnGa合金体系的原子价态、原子磁矩和晶胞净磁矩。由表2结果可以看出，Mn原子具有正的磁矩1.17μB，而Ga原子具有负的磁矩，可以抵消Mn原子产生的净磁矩。顶点占位的Ga原子磁矩为-0.04μB，面心占位的Ga原子磁矩为-0.30μB。由表1和表2结果可知，四方MnGa合金体呈弱的亚铁磁性，具有净有效磁矩，这与前期实验结果吻合[6]。计算分析结果表明其净有效磁矩为2μB，其中μB为玻尔磁子：

表2 MnGa合金的原子价态、磁矩与晶胞磁矩Table 2 Atomic valance, magnetic moment and cell magnetic moment for MnGa alloy

(2)

由于四方MnGa合金体系中存在两种Ga，因此计算分析也考察了四方MnGa合金体系中Mn与不同占位的Ga的结合关系。计算分析结果表明，四方MnGa合金体系中Mn-Mn间和Ga-Ga间均存在着强结合作用，Mn-Mn结合强度更高，而Mn-Ga间不存在结合作用，顶点占位的Ga与Mn之间呈现更强的排斥作用，这可能来源于其强的正电荷中心作用和弱的原子磁矩，也可能是面心占位的Ga与面心占位的Mn之间的耦合和交换作用更加弱化了其与Mn之间的结合作用。由表2还可以看出，Mn在四方MnGa合金体系中表现为负电性，而Ga表现为弱的正电性，顶点占位的Ga比面心占位的Ga表现出强的正电性，表明各向异性晶体场和原子磁矩耦合交换作用的重要性。

3 结 论

在密度泛函理论基础上系统分析研究了四方结构MnGa合金的结构、形成、电子结构和磁学性质。其晶胞生成焓为-4.85 eV。其能带结构为导体型，有导带、浅价带和深价带三个区域，其中深能级价带定域性最强，由d电子形成。费米能级两侧的s电子和费米能级下方的p电子具有弱的自旋极化作用。d电子形成浅能级价带和导带，自旋极化强度最高。Mn的s电子和p电子自旋极化作用较弱，Mn的d电子自旋极化作用最强，Ga的d电子自旋极化作用较弱。两类Ga原子的自旋极化强度不同。合金体系中Mn-Mn间和Ga-Ga间结合作用较强。合金体系呈弱的亚铁磁性，具有净的有效磁矩。