在线浮法TCO玻璃性能探究

□ 刘 钰

透明导电玻璃是用In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料在平板玻璃表面通过物理或化学的方法均匀地镀上一层透明的导电氧化物薄膜，简称为TCO。它的实现主要有两个指标:一是可见光的高透过率 (Tavg＞80%)，另一个是低的方块电阻(Rsheet≤12Ω/□)。

目前TCO玻璃的应用十分广泛。例如:太阳电池透明电极、制作场致发光(EL)器件的电极、平面液晶显示器件(LCD)中的透明电极、电致变色显示器件(ECD)中的电极，由于它对光波具有选择性因而还可以用在热反射镜上。TCO玻璃的用途十分广泛，除了上述作用外还有一些其他的用途，如安装在飞机、汽车的玻璃上具有防雾防霜的功能，静电复印，磁记录，特殊保护层等。

TCO玻璃的主要应用领域:薄膜太阳能电池的透明电极。光伏行业的快速增长促进光伏玻璃的发展。光伏TCO玻璃是薄膜光伏电池的重要部分，不仅起到整体防护、基板支撑以及薄膜电池电极的作用，同时也肩负着透过光线的重任，对于硅基薄膜电池还要求具有一定的光散射能力。

近年来人们已经测试了很多的材料以便确定它们是否可以作为透明导电膜。但到目前只有氧化铟In〔MERGEFORMATO〔 MERGEFORMAT、氧化锡 SnO〔MERGEFORMAT和氧化锌ZnO适合作为平板玻璃透明导电膜的镀膜材料。这三种物质中氧化锌是最近才被人们发现它可以作为透明导电镀膜材料的。以上三种材料的镀膜玻璃统称为“透明导电氧化物玻璃”(TCO)。

ITO透明导电玻璃具有高透过率，膜层牢固，导电性能好等特点，是一种比较成熟的产品。曾用于光伏太阳能电池的前电极，但ITO光散射功能较差，而且很难提高光散射的功能，同时激光刻蚀性能也比较差。另一方面，它应用于太阳电池时，在制备过程中等离子体稳定性差。在经济性方面，因为In是稀有元素，它在自然界中的贮量少，价格高，因此光伏电池主流的电极玻璃已非ITO镀膜。

SnO〔MERGEFORMAT:F镀膜也称FTO，目前主要用于生产Low-E玻璃，具有成本相对较低、光学性能优良、激光刻蚀容易等优点，但其导电性能比ITO略差。通过对普通Low-E生产线技术进行升级改进，可以制造出导电性能比普通Low-E好，且带有雾度的产品。这样正符合了目前光伏电池需要TCO玻璃要有高散射的要求。

目前ITO和AZO镀膜通常使用离线镀膜工艺，只有FTO人们能熟练运用在线CVD工艺进行大面积生产。因此一般在线用CVD生产TCO玻璃都是FTO玻璃。本文将着重对FTO玻璃进行研究分析。

当前，市场对光伏电池的需求很大，而TCO玻璃已经成为了一个热门的领域，它具有高性能、低成本的特点，多家研究所和企业都在努力试验与研究，相信在未来会有更好的TCO玻璃产品问世。

为了能够充分地利用太阳光，TCO玻璃一定要保持相对较高的透过率。TCO玻璃的导电原理是通过在本来导电能力较弱的本征半导体中参入微量的其他元素，使半导体的导电性能发生显著变化。FTO透明导电玻璃就是将氟元素掺入到二氧化锡中，提高导电率，达到规定的标准。可见光透射比(Tvis)是指在可见光谱(380～780nm)范围内，透过玻璃的光强度相对与入射光强度的百分比。目前，对于光伏TCO玻璃应用领域一般选取波长范围400～1，100nm的透过率作为标准。透过试样而偏离入射光方向的散射光通量与透射光通量之比为雾度，用百分数表示。

薄膜电池的表面划分为许多个长条组，将这些电池组串联起来后提高输出效能。这就要求TCO玻璃在半导体镀膜之前，要将表面的导电膜进行刻蚀，目前刻蚀的方法有化学刻蚀和激光刻蚀两种，被刻蚀的部分必须去除氧化物导电膜层，因要保持绝缘。激光刻蚀具有沟槽均匀，刻蚀干净，生产效率快的特点。

膜层的均匀性可分为表观均匀性和性能均匀性。表观均匀性检测是用肉眼观察在线TCO玻璃整体外观是否均一，主要是颜色和整体镀膜效果的观察。性能均匀性检测是膜层是否均匀的主要标准，其中包括:电阻率的均匀性、雾度的均匀性、透过率的均匀性等。选取样品中的不同点进行检测即可得出这些性能指标在样品中的偏差或是方差，从而可以判断出膜层性能的均匀性。

TCO的制备方法有在线镀膜和离线镀膜两种方法。

在线镀膜是在超白浮法玻璃生产线锡槽的上方，安装镀膜设备，一般采用APCVD工艺镀膜。技术特点如下:将工艺温度设置在400～700℃;通过蒸发反应将金属氧化物沉积在热的超白浮法玻璃表面;镀膜工艺集成在玻璃成型过程中;工艺设备相对比较简单;膜层与基体(这里指的都是平板玻璃表面)结合强度高;然而会产生有害气体，增加了生产成本。目前FTO在线镀膜技术比较成熟，AZO在线镀膜正在研发中，尚不成熟。

离线镀膜是将超白浮法玻璃经过清洗、预加热、通过PVB镀膜，然后冷却、刻蚀、完成镀膜。技术特点如下:沉积层在真空条件下完成，膜层的纯度高;沉积在真空的条件下进行，无有害气体产生;可根据用户需求，灵活控制工艺参数，生产不同要求的产品;但设备价格较贵。ITO和AZO通常使用离线镀膜，目前磁控技术已经十分成熟。镀膜分为镀SiO〔 MERGEFORMAT层和 AZO层，镀 SiO〔 MERGEFORMAT采用旋转硅靶材料，通入O〔MERGEFORMAT反应得到SiO〔MERGEFORMAT膜层，采用MF电源。镀AZO采用旋转陶瓷靶材料，直流电源。

超白浮法玻璃又被称为低铁玻璃、无色玻璃、高透明玻璃，是指由于三氧化二铁含量低，导致可见光透射率高的浮法玻璃。它与普通浮法玻璃不同，其断面不会呈绿色，具有极佳的透光性能，外观有着与水晶相似的视觉效果，给人以高贵典雅的感觉，适合各类建筑装饰、高档玻璃家具、高档轿车玻璃、高档贵重品展示的柜台橱窗等。又因为其高透光率可达91．5%以上，具有优越的物理、机械及光学性能，可像其他优质浮法玻璃一样进行深加工。如钢化、镀膜、彩釉、热弯、夹胶、中空等。这些优点使超白浮法玻璃成为TCO镀膜玻璃基板的不二之选。

今后超白浮法玻璃用作制备TCO玻璃的需求会不断加大，未来市场潜力很大。和普通浮法玻璃相比，超白浮法玻璃要求含铁量不大于150ppm，生产工艺难度较高，主要体现在两个方面:一是玻璃中铁的含量控制困难;二是在原料融化过程中产生的气泡难以消除。

目前许多学者对TCO镀膜玻璃工艺进行研究，但多集中在对离线法的研究。离线镀膜有一些显著的缺点，离线的产品耐磨性差，膜层易氧化，二次加工性能差，镀膜前需要清洗等步骤。而在线镀膜法是在浮法玻璃成型过程中，利用专业的镀膜设备将镀膜原料气化后喷射在高温玻璃基本上从而进行沉积镀膜。直接将镀膜原料气体喷射到高温的玻璃表面上，沉积产生所需膜层，其膜层坚硬耐用，强度、耐侵蚀、稳定性等指标均大于离线镀膜玻璃，可以长期储存，并且可以热弯、夹层、钢化，属“硬镀膜”产品，二次加工性能优良。

目前在线CVD镀膜工艺技术主要掌握在欧美以及日本等国家手中。我国还没有全自主知识产权的在线CVD技术。中航特玻与美国PPG公司合作在浮法玻璃生产线上进行CVD镀膜生产TCO玻璃，该项技术为国内先进，国际领先。因此对在线浮法TCO玻璃的制备和性能进行研究具有重要意义。