Ti35合金在沸腾硝酸中钝化膜及过渡层形成及组成分析

郭荻子，杨英丽，赵 彬，赵恒章，吴金平，苏航标

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

Ti35合金在沸腾硝酸中钝化膜及过渡层形成及组成分析

郭荻子，杨英丽，赵 彬，赵恒章，吴金平，苏航标

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

研究了Ti35合金在8 mol/L 沸腾浓硝酸中腐蚀240 h后表面钝化膜及过渡层的相结构。采用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对Ti35合金腐蚀后样品的钝化膜和过渡层形貌、相结构等进行分析。研究结果表明，Ta原子优先与硝酸反应，钝化膜最终产物TiO2和Ta2O5是通过逐步的化学反应形成的，Ta元素的加入能有效改善钛合金的耐硝酸腐蚀性能。

钛合金；腐蚀；氧化反应；钝化膜

0 引 言

20世纪50年代起，核安全就已成为全球关注的问题，对核设备用材料的选择也越来越严格[1-2]。用纯钛替代不锈钢制造高燃耗乏燃料溶解器，虽然能够解决乏燃料溶解器的晶间腐蚀问题，但会产生点蚀现象[3-4]，并非乏燃料溶解器的理想材料。研究发现，在钛中加入一定量的合金元素Ta则可以有效改善钛在沸腾硝酸溶液中的耐蚀性能。采用Ti-Ta系合金制备的核设备可在沸腾状态下高浓度的氧化性酸性溶液环境中长期工作[5]。

Baldev Raj[6]认为Ti-Ta系合金在沸腾硝酸中的良好耐蚀性能缘于金属表面被氧化形成了不同于纯钛的钝化膜。另有学者也曾研究了Ti-Ta系合金结构、显微组织和腐蚀介质变化对Ti-Ta系合金耐蚀性能的影响[7-8]。但关于Ti-Ta系合金钝化膜及过渡层的研究却鲜有报道。

Ti35合金是西北有色金属研究院自主研制的Ti-Ta系合金中的一种，为α型耐蚀钛合金。该合金具有良好的加工及成形工艺性、优良的耐腐蚀性能，可长期工作在沸腾状态下的高浓度氧化性酸性溶液环境中[9]。本研究结合扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对Ti35合金腐蚀后钝化膜和过渡层的形貌、相组成等进行了分析，旨在解释加入Ta元素能够改善钛合金耐蚀性能的原因。

1 实 验

实验所采用的3 mm厚Ti35合金板材是通过三次真空自耗电弧熔炼的φ289 mm铸锭经β相区开坯锻造、α+β两相区终锻后，冷轧制成的。板材经过650 ℃×1 h真空热处理后制作成50 mm×25 mm×3 mm的腐蚀挂片试样。实验前用水砂纸将试样逐级打磨，使表面粗糙度Ra<0.8 μm。然后对试样进行蒸馏水冲洗、丙酮脱脂，再用蒸馏水冲洗并吹干后在分析天平上称重。腐蚀实验时，将试样完全浸泡在8 mol/L的浓硝酸溶液中，溶液保持105.3 ℃的微沸状态，每48 h更换一次溶液，并对试样称重，实验共进行5个周期，共240 h。

采用JSM-6700型扫描电子显微镜(SEM)和Bruker原子力显微镜(AFM)对腐蚀后试样的表面形貌进行分析；采用日本理学公司D/max-2550/PC的X射线衍射仪对试样表面氧化膜的相结构进行分析；采用ESCALAB-250型光电子能谱仪对试样表面进行XPS分析，选用束流40 μA的扫描Ar离子源进行剥离溅射，剥离时间为3 120 s，以确保试样表面腐蚀氧化膜及过渡层中的Ti、Ta、O、N呈离子价态，分析Ta元素对Ti基体的影响。

2 结果与讨论

2.1 表面微观形貌分析

图1是Ti35合金经5个周期腐蚀后试样表面的SEM和AFM观察结果，其中嵌入插图是腐蚀试样表面两种不同显微形态的AFM图像。SEM图像表明腐蚀后Ti35合金表面呈现均匀平整的致密形态，局部存在少量凹坑，为均匀腐蚀。AFM图像表明平整表面在高倍放大时呈现纳米晶，凹坑深度约1 μm。

图1 Ti35合金腐蚀试样表面钝化膜的SEM和AFM照片Fig.1 SEM and AFM photographs of the passive film on Ti35 alloy after corrosion

2.2 相结构分析

图2是Ti35合金试样腐蚀5个周期后的XRD图谱。图谱显示存在部分尖锐的衍射峰和一条位于20°～30°的宽衍射峰带，其中所有的锐峰均属于α-Ti相，38°的最强衍射峰表明腐蚀试样表面存在(002)织构。由于钝化膜非常薄，因此下面又对腐蚀后的Ti35合金进行了从表面到基体的XPS剥离分析。

图2 Ti35合金腐蚀试样表面的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of the Ti35 alloy after immersion corrosion test

2.3 相组成分析

图3是Ti35合金腐蚀试样的Ti2p、Ta4f、N1s 和 O1s随剥离时间变化的XPS谱图。图3a、b中剥离时间为0 s时的谱线中1#线位置表明，剥离前Ti2p和Ta4f的结合能高于纯Ti和纯Ta的结合能。图3d中剥离时间为0 s时，谱线在530 eV和533 eV结合能位置处存在两个O1s的峰，分别对应为O2+金属氧化物和样品表面吸附的氧原子。将上述结果与标准卡片比对，表明腐蚀后的钝化膜表面主要由TiO2和Ta2O5组成，同时吸附了氧原子和氮原子(图3c)。

图3 不同剥离时间下Ti35合金腐蚀试样钝化膜及过渡层的XPS溅射图谱Fig.3 XPS spectra of the passive film and the transition layer on Ti35 alloy as a function of etching time

当剥离时间为30～120 s时，Ti2p、Ta4f、N1s和O1s各自的XPS谱峰接近，说明仍存在TiO2和Ta2O5，但Ti2p、Ta4f的谱线中2#线位置对应的峰表明出现了新的产物(图3a、b)。众所周知，Ta2O5是金属Ta的一种稳定存在形式，而Ta4f 的XPS谱线中2#线对应的结合能高于纯Ta而低于Ta2O5(图3b)，同时Ti2p 的XPS谱线中2#线对应的结合能高于纯Ti而低于TiO2，说明在剥离中出现了Tia+(0

剥离时间为180 s时，图3a所示谱线中3#线位置开始出现金属Ti的峰，同时TiO2和TixTayOz的峰值强度逐渐降低。Ta4f谱线中的谱峰分别对应Ta2O5和TixTayOz(图3b)，表明此时的过渡层由Ti、TiO2、Ta2O5和TixTayOz组成。

剥离时间大于240 s时，Ti2p谱线中TiO2的峰已完全消失，主要呈现金属Ti的峰，同时由于Ti的峰值强度相对TixTayOz高出太多，仅从456 eV结合能位置难以界定TixTayOz峰是否存在(图3a)。此时Ta4f谱线中不仅在23 eV结合能位置(2#线)仍有TixTayOz峰出现，且在22 eV位置(3#线)产生了新的产物(图3b)，该结果在N1s谱图中397 eV结合能位置(1#线)也有所体现(图3c)。新出现产物的峰对应的结合能与金属氮化物接近，根据N元素的稳定原子价态N4+与Ti、Ta两种金属元素稳定价态的匹配度，推测该种产物是腐蚀产生的TaN。故可以推测此时过渡层相组成为Ti、TixTayOz、TaN和Ta2O5。

当剥离进行到360～1 680 s时，Ti2p谱线已完全变为金属Ti，此时在Ta4f谱线中的TixTayOz峰也已经消失，仅留有Ta2O5和TaN两种产物。在这一剥离时期内，随着溅射剥离时间的增加，Ta4f和N1s溅射谱中TaN所占的比重也随之增大，此时的过渡层由Ti、TaN和Ta2O5组成。

剥离时间到达3 120 s时，O2+与Ta2O5的谱峰都已经不存在，只留有金属Ti和TaN两种产物。这意味着在这一阶段腐蚀过程中的氧化反应尚未开始，剥离深度已从过渡层到达基材。

2.4 钝化膜及过渡层的形成

根据XPS分析结果，Ti35合金不同腐蚀阶段钝化膜和过渡层的相组成见表1。由表1可见，Ti35合金在沸腾硝酸中最终形成的钝化膜由TiO2和Ta2O5组成，而该钝化膜则是由一系列的中间产物演变而来。作者推测这一过程为：在沸腾硝酸中，Ti35合金中的Ta原子首先与HNO3反应生成TaN；随后合金中的Ti原子在氧化性环境中又与TaN继续反应形成过渡产物TixTayOz；随着氧化反应的继续，不稳定的过渡产物TixTayOz继续被氧化，最终形成TiO2和Ta2O5；进一步延长腐蚀时间，则并无新的氧化物和其他新相形成，表明Ti35合金表面形成的由TiO2和Ta2O5两种氧化物组成的钝化膜已成为该合金在沸腾硝酸中的腐蚀保护层。

表1 Ti35合金表面钝化膜及过渡层在不同腐蚀阶段的相组成Table 1 Phase constitution of the passive film and the transition layers on Ti35 alloy

作者在之前的研究中曾对比分析过TA2、TA9、TA10和Ti35合金在8 mol/L硝酸中腐蚀后的样品表面，TA2、TA9和TA10合金的表面层均为单一的TiO2膜，且这三种合金表面纵剖面钝化膜的厚度均远高于Ti35合金[10]。相对于TA2、TA9和TA10这三种钛合金在硝酸中腐蚀时只发生形成TiO2这一简单过程，Ti35合金则由于Ta的加入，形成TiO2时发生了一系列的化学演变，过程复杂，并且形成了Ta2O5这种新的氧化物。这两种氧化物的结合使得该合金在沸腾硝酸中稳定而不再继续氧化形成TiO2，阻止了合金表面反应层继续增厚。

图4是钝化膜和过渡层中主要化学成分随剥离时间的变化曲线。由图可见，O原子含量随剥离时间的增长在样品表面呈现先稳定后下降的过程，而Ta原子含量则基本保持不变，这一结果表明在沸腾硝酸中Ta2O5反应速率相当缓慢，TiO2的反应速率却很快。同时，随着剥离时间的增长，N原子含量增加，在剥离时间为3 120 s时，Ta和N元素的原子百分比接近1∶1，间接证明了初期反应形成的金属氮化物是TaN。

图4 不同剥离时间下Ti35合金腐蚀试样表面钝化膜及过渡层的化学成分变化曲线Fig.4 Chemical composition of the passive film and the transitionon Ti35 alloy as a function of etching time

3 结 论

(1)XRD衍射图谱中宽峰带出现在20°～30°，TiO2和Ta2O5两种结构的衍射角度均在这一范围内。

(2)XPS检测结果证实，Ti35合金在沸腾的硝酸中表面形成了由TiO2和Ta2O5两种氧化物结合而成的双氧化物钝化膜。根据不同腐蚀阶段其过渡层的组成推测TiO2的形成经过了一系列的化学演变，过程复杂，最终形成了与Ta2O5结合的钝化膜，这是该合金在沸腾的硝酸中耐蚀性好于TA2、TA9和TA10钛合金的原因。

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[9] 杨英丽, 赵彬, 林桥, 等. 加工率对 Ti-35合金组织性能的影响[J]. 钛工业进展, 2004, 21(6): 22-25.

[10] 郭荻子, 杨英丽, 赵彬,等. 钛在沸腾硝酸介质中腐蚀表面的分析[J]. 中国有色金属学报. 2010, 20(增刊1): 881-885.

Passive Film and Transition Layer on Ti35 Alloy after Exposure to Boiling Nitric Acid Solution

Guo Dizi，Yang Yingli，Zhao Bin，Zhao Hengzhang，Wu Jinping，Su Hangbiao

The composition and phase constitution of the passive film and the transition layer on Ti35 alloy after immersion corrosion test in 8 mol/L boiling nitric acid were investigated. By using atomic force microscope(AFM), scanning electron microscopy (SEM), X ray diffractometer (XRD) and X ray photoelectron spectroscopy (XPS), the corrosion behavior and the structure of the oxide film of Ti35 corrosion samples were investigated. The results show that Ta atoms preferentially react with nitrate. The passive film consists of TiO2and Ta2O5, and the evolution of these oxides is step by step. And corrosion resistance to nitric acid of titanium alloy can effectively improve by adding element Ta.

titanium alloy; corrosion; oxidizing reaction; passive film

2014-04-16

郭荻子(1982—)，女，高级工程师。

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi’an 710016, China)