新型数码喷墨活性染料中间体实验探究

李继友，康明艳

(天津渤海职业技术学院，天津 300402)

新型数码喷墨活性染料中间体实验探究

李继友，康明艳

(天津渤海职业技术学院，天津 300402)

数码喷墨印花喷印过程无染化料浪费、无废液、无废水、耗能低的优点受到人们的青睐，为了满足数码喷墨活性染料的技术要求，必须改进用于数码喷墨活性染料中间体的性质。本研究通过实验探索合成新的磺化间位酯的方法。实验结果表明：在探究的三种合成方法中间硝基苯亚磺酸法合成目的产品的收率较高，但需要控制磺化终点以及废水的处理；间位酯与氯磺酸磺化异构化法的流程较短，但产品的收率较低；间位酯与发烟硫酸磺化异构化法由于转位反应很难发生，不能用于目的产品的合成。

活性染料；中间体

染料是一种在可见光区具有选择吸收性能，并能使基质(如纺织品和塑料等)着色的物质[1]。染料按其应用可分为酸性染料、碱性染料、直接染料、硫化染料、中性染料、还原染料和活性染料等类型。活性染料又称反应性染料。染料结构中的反应性基团可与纤维中的某些基团，如纤维素纤维中的羟基、蛋白质和聚酰胺纤维中的氨基等发生化学反应,使染料与纤维间形成共价键结合从而固着在纤维上[2]。

各类活性染料都是以苯、萘、蒽等芳环或杂环为基本原料，经过一系列有机合成单元操作,引入磺酸基、羟基、羟烷基、硝基、氨基以及其他取代基后合成得到。在这些反应中所生成的各种中间产物称为染料中间体，简称“中间体”或中料[3]。

数码喷墨印花喷印过程是由计算机控制的印染过程，具有几乎无染化料浪费、无废液、无废水、耗能低的优点，是一种清洁的无环境污染的高科技印花技术，能适应高品质、小批量、多品种的市场需要因此喷墨印花越来越受到人们的青睐，具有非常广阔的发展前景[4-5]。与此相适应，数码喷墨活性染料的技术要求非常苛刻，目前进口品种是建立在常规产品的提纯再配以专用助剂，来弥补数码喷墨染色功能的不足，其满足数码喷墨染色的技术要求，受到一定限制，主要是染料的溶解度低，无法制成高浓墨水；染料的固色率低，造成染整过程中仍伴有少量废水，纺织品水洗牢度无法达到微清洗即可达标的苛刻要求。

1. 实验研究的背景

为了满足数码喷墨活性染料的技术要求，必须改进用于数码喷墨活性染料中间体的性质。为了增大数码喷墨活性染料的溶解度，研究人员在传统的间位酯3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-苯胺(见图1a)的氨基邻位引入了磺酸基。磺化间位酯(见图1b)进一步增加了染料的水溶性，从而大大提升了染料的相关性能，由图1b的结构可知，由于磺化间位酯的磺酸基在6位上，这就使得磺化间位酯在染料合成中，仅仅能以重氮组分的形式参与反应，它的结构决定了当作为偶合组分的时候，反应很难进行。

图1a 间位酯结构示意图

图1b 磺化间位酯结构示意图

为了提高现有的数码喷墨活性染料中间体作为偶合组分的反应性能，本研究探索合成新的磺化间位酯，将磺化间位脂的磺酸基引入5位，结构如图2所示，为新物质命名为3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺。

图2 3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺结构示意图

2. 合成路线探索

2.1 间硝基苯亚磺酸法

2.1.1 反应原理设计

间硝基苯亚磺酸法采用硝基苯亚磺酸为原料，通过磺化反应、加成反应和加氢反应等合成目的产物3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺，反应原理示意图见图3所示。

图3 间硝基苯亚磺酸法合成3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺的原理示意图

2.1.2 实验操作步骤

(1)氯磺酸磺化

在500ml四口瓶内(安装有冷凝器)，加入一定量的氯磺酸(ClSO3H)，然后慢慢加入经干燥后的间硝基苯亚磺酸(80%，m%)，控制氯磺酸与间硝基苯亚磺酸的质量比为6:1。待全溶后，升温至156～160℃，保温反应6小时以上。

保温反应完成后，降温至40℃以下，用冰水混合物稀释，稀释完毕后，形成的酸性水溶液中加入总体积量20%的NaCl盐析，盐析2小时后过滤得到滤饼和滤液。

将滤液收集于烧杯内，搅拌下加入滤液总体积10%的KCl盐析，结晶析出。盐析2小时后过滤，得到滤饼。

(2)加成

在500ml四口瓶内加入200ml水，然后加入3-亚磺酸基-5-硝基-苯磺酸滤饼，用浓度为20%的NaOH溶液中和到溶液呈中性，物料全部溶解后升温至60℃，在溶液为58～60℃范围内慢慢通入环氧乙烷，用20%的H2SO4溶液控制溶液的PH值为6.8～7.2。

在通入环氧乙烷的时间一段时间后，开始用液相色谱检测反应终点，当未反应的3-亚磺酸基-5-硝基-苯磺酸色谱值HPLC≤1%时，可停止通入环氧乙烷，降温至35℃以下，加入总体积20%的NaCl盐析，有3-(β-羟基乙基砜基)-5-硝基-苯磺酸钠结晶析出，盐析2小时，过滤得到滤饼。

(3)加氢还原

将加成反应得到的滤饼溶解成10%～15%的溶液，倒入加氢高压釜内，加入镍催化剂，用N2置换釜内空气，然后用H2经三次置换后，开启H2搅拌，待釜内H2表压为8～10MPa，开始升温，控制反应温度为70～90℃，加氢反应2～3小时即可完成。反应终点用液相色谱检测，未反应物HPLC值≤0.2%即可。降温至35℃以下，过滤除去镍催化剂(滤渣为镍催化剂，可回收使用)，滤液收集到烧杯内，搅拌下加入总体积20%的NaCl盐析。

将滤饼放入恒温干燥箱内，于80℃进行干燥，得到3-(β-羟基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺干品。

(4)发烟硫酸磺化

在500ml四口瓶内，加入发烟硫酸(H2SO4.nSO3)，在搅拌下慢慢加入上述得到的干品，用冰水浴降温，加料温度控制在30℃以下。加料完毕待物料全部溶解后，升温至35～40℃，反应3～4小时。

降温至30℃以下，稀释到冰水混合物中，加入KCl盐析，过滤得到的滤饼。

2.2 间位酯与氯磺酸磺化异构化法

2.2.1 反应原理设计

间位酯与氯磺酸磺化异构化法是利用间位酯通过磺化反应和异构化反应生成目的产物3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺，反应原理见图4所示。

图4 间位酯与氯磺酸磺化异构化法合成3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺示意图

2.2.2 实验操作步骤

(1)磺化反应

在500ml四口瓶内加入氯磺酸(ClSO3H)，控制间位酯与氯磺酸(ClSO3H)的质量比为1:6，慢慢加入间位酯，待物料全部溶解后，快速升温至150℃。

(2)异构化反应

将磺化反应生成的5-(β-硫酸酯基乙基砜基)-2-磺酸基-苯胺升温到155～160℃，保温反应6小时后，降温至30℃以下，稀释到冰水混合物中，加入10%溶液总体积量的KCl，盐析4小时，过滤得到滤饼。

2.3 间位酯与发烟硫酸磺化异构化法

2.3.1 反应原理设计

间位酯与发烟硫酸磺化异构化法采用间位酯为原料，通过磺化反应和转位反应生成目的产物3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺，反应原理示意图见图5所示。

图5 间位酯与发烟硫酸磺化异构化法的反应原理示意图

2.3.2 实验操作步骤

(1)磺化反应

将一定量干燥的间位酯缓慢地加入到盛有发烟硫酸的四口瓶中，加料过程中保持反应液的温度在20℃以下。

反应液升温，恒温保持6小时，取样分析。

(2)转位反应

配制一定浓度的硫酸加入到干燥的四口瓶中，缓慢加入一定量的磺化反应得到的固体粉末，加料过程保持反应液的温度为20℃以下。

将反应液分别升温到120℃和160℃保持2h后取样分析。

3. 实验结果分析

3.1 间硝基苯亚磺酸法

(1)反应条件

氯磺酸磺化

反应温度：156～160℃，保温反应时间：6小时以上。

加成反应

加成反应温度：58～60℃，加成反应溶液的PH值为6.8～7.2。

加氢还原反应

加氢还原的H2表压：8～10MPa，加氢还原的反应温度为70～90℃。

发烟硫酸磺化

反应温度：35～40℃，反应时间：3～4小时。

(2)中间产物和目的产物的收率

滤饼的收率为65～70%。

滤饼的收率为88%～92%。

干品(含量90%左右)，HPLC值约为93%。收率为92～ 95%。

3.2 间位酯与氯磺酸磺化异构化法

(1)反应条件

磺化反应温度

磺化反应温度为150℃。

异构化反应温度

异构化反应温度为155～160℃。

异构化反应时间

异构化反应时间为6小时。

(2)中间产物和目的产物的收率

磺化反应的转化率为85%～88%，反应产物稀释后，由于两个磺酸基的存在，使得无法从水中提取出干燥的固体产物，且收率很低，无法进行后面的反应。

3.3 间位酯与发烟硫酸磺化异构化法

(1)反应条件

磺化反应温度

分别将反应液升温到100、110、120、140、150℃，进行取样分析，结果表明：当反应也温度升至120℃以上时磺化反应开始发生。

磺化反应时间

120℃保持6h，取样分析，板层显示原料斑消失，反应结束。

转位反应温度

将反应液分别升温到120℃和160℃，保持2h反应时间后，进行取样分析，分析结果表明：无明显反应发生。

(2)中间产物和目的产物的收率

干燥的间位脂直接磺化

分别使用浓度为103.24%、105.00%、109.11%、114.63%的发烟硫酸，将其分别在100、110、120、140、150℃条件下进行磺化，结论是必须要110%以上浓度的发烟硫酸在120℃温度，6小时以上，可以完全磺化。

磺化间位脂的转位

将干燥的磺化间位脂在100%硫酸做溶剂的条件下，120℃和160℃的反应温度条件下，都没有转位反应的发生。

4. 结论

4.1 间硝基苯亚磺酸法

间硝基苯亚磺酸法合成目的产品3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺的实验方法可行，具有易于精制操作而得到较纯的目标产物的优点，而且目的产品的收率较高，但存在着磺化终点不完全，需回收间硝基苯亚磺酸，废酸量大等缺点，而且反应过程中有少量亚磺酸氧化成磺酸，即有少量间硝基间苯双磺酸(结构见图6所示)产生。

图6 间硝基间苯双磺酸结构示意图

要采用间硝基苯亚磺酸法合成目的产品3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺必须考虑磺化终点的控制以及间硝基苯亚磺酸的回收和废酸回收处理等问题。

4.2 间位酯与氯磺酸磺化异构化法

间位酯与氯磺酸磺化异构化法合成目的产品3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺的实验方法具有合成工艺路线较短的优点，但在合成中部分氨基邻位磺酸不可能全部转化，原料的转化率低，产品中有磺化间位酯生成，高温异构化转化时，-NH2易被氧化，颜色加深。

要采用间位酯与氯磺酸磺化异构化法合成3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺必须通过不断优化操作条件提高原料的转化率，控制高温条件下的-NH2氧化问题。

4.3 间位酯与发烟硫酸磺化异构化法

间位酯与发烟硫酸磺化异构化法合成目的产品3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺的实验过程中发现：反应第一步，干燥的间位酯直接磺化。分别使用浓度为103.24%、105.00%、109.11%、114.63%的发烟硫酸，分别在100、110、120、140、150℃条件下进行磺化，结论是必须要110%以上浓度的发烟硫酸温度在120℃以上，保持反应在6小时以上，才可以完全磺化。反应第二步，磺化间位酯的转位。将干燥的磺化间位酯在100%硫酸做溶剂的条件下，温度保持在120、160℃的条件下，均没有转位反应的发生。

实验说明：间位酯与发烟硫酸磺化异构化法在苛刻的实验条件下磺化反应可以有效地发生，并达到较高的收率，但间位酯3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-苯胺通过转位生成目的产品3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺的实验过程很难发生，因此间位酯与发烟硫酸磺化异构化法不能用于本实验的目的产品的合成。

[1]吴祖望，杨希川.21世纪的染料学科和染料工业[J].化工学报，2000,(05).

[2]赵雅琴，魏玉娟. 染料化学基础[M].北京：中国纺织出版社，2006.

[3]Owen P. Digital printing: a world of opportunity from design to production[J].AATCC Rev,2003,(03):10.

[4]Clark D. Applications of digital ink-jet printing on textiles[J].AATCC Rev,2003,(03) :14.

Experiment of New Reactive Dye Intermediate in Digital Ink-jet

LI Ji-you, KANG Ming-yan

(TianjinBohaiVocationalTechnicalCollege,Tianjin300402)

spray printing process in digital ink-jet is welcomed by people as it doesn’t waste any dyestuff, produces no waste liquid or waste water, and consumes fewer energy. To meet the technical requirements on digital ink-jet reactive dye, property of dye intermediate must be changed. The paper tries to find a new way to compose sulfonate meta-ester through experiment. Results show that: among the three composition methods, nitrobenzene and sulfonic acid method can generate large amount of target products, but sulfonated end must be well-controlled and waste water must be treated; sulfonate isomerization of meta-ester and chlorosulfonic acid requires fewer steps but can generate small amount of products; sulfonate isomerization of meta-ester and fuming sulphuric acid cannot be used to produce target product as transposition reaction is hard to occur.

reactive dyes; intermediate

2015-04-12

本文系天津市经济和信息化委员会下达的2013年天津市企业技术创新产学研联合开发项目暨《新型数码喷墨活性染料中间体的开发》，项目序号：19

李继友(1961-)，男，天津市人，本科学历，副教授，高级工程师，主要从事精细化工与科研管理工作；康明艳(1974-)，女，湖北人，天津渤海职业技术学院副教授，主要从事精细化工专业教学与研究工作。

TQ39

A

1673-582X(2015)06-0110-06