基于CuInS2/ZnS核壳结构量子点的高光效暖白光LED

艾 哲,倪帅帅,张亚非

(上海交通大学电子信息与电气工程学院薄膜与微细加工技术教育部重点实验室,上海 200240)

基于CuInS2/ZnS核壳结构量子点的高光效暖白光LED

艾 哲,倪帅帅,张亚非*

(上海交通大学电子信息与电气工程学院薄膜与微细加工技术教育部重点实验室,上海 200240)

采用逐步热注射法合成了用于白光LED的CuInS2/ZnS(CIS/ZnS)核壳结构量子点。通过调整Cu/In的比率,在CuInS2(CIS)量子点的基础上,合成了发射波长在570～650 nm之间可调的CIS/ZnS量子点。与CIS量子点的低量子产率相比,具有核壳结构的CIS/ZnS量子点的量子产率达到了78％。通过在黄光荧光粉YAG∶Ce3+表面旋涂CIS/ZnS量子点的方式制备了暖白光LED器件。在工作电流为10 mA时,暖白光LED的发光效率达到了244.58 lm/W。由于CIS/ZnS量子点的加入,所制备的白光LED器件的显色指数达到86.7且发光颜色向暖色调发生了转移,相应的色坐标为(0.340 6,0.369 0)。

CuInS2/ZnS;核壳结构量子点;可调;暖白光

1 引 言

与传统的白炽灯和荧光灯相比,白光LED由于具有发光效率高、体积小、寿命长、节能环保等优点而被公认为是下一代的主流照明光源。目前大部分商用白光LED通常是由蓝光芯片InGaN以及黄光荧光粉YAG∶Ce3+构成,由于其缺少红光成分,发射光大多为冷白光,对人眼造成了较大的刺激[1]。为了弥补白光LED红光缺失的不足,可在白光LED的封装过程中加入发红光的荧光材料来进行改善。

作为一种新型荧光纳米材料,半导体量子点(Quantum dots,QDs)展现出了其强烈依赖于尺寸的特殊光学性质。与传统的有机荧光材料相比,半导体量子点具有荧光发射峰连续可调、半峰宽窄、荧光量子产率高、荧光寿命长以及激发光谱宽等优点[2-4]。因此,半导体量子点在LED、太阳能电池以及生物成像方面受到了极大的关注。目前许多三元的Ⅰ-Ⅲ-Ⅴ族半导体材料,如CuInS2(CIS)[5-9]、CuInSe2(CISe)、CuGaS2(CGS)、AgInS2(AIS)等的合成及光学特性已得到了广泛的研究。CIS量子点的发射光在红光范围内,并且具有无毒、吸收系数较大等特性,能很好地弥补白光LED的红光缺失[10]。然而,与传统的含Cd有毒量子点相比,CIS量子点由于其合成条件苛刻、可控性不高的缺点,在白光LED上的应用受到了一定的限制[11]。

本文通过逐步热注射法合成了荧光可调的CIS量子点,并对反应参数进行了系统的优化。为了有效钝化CIS核量子点表面的缺陷,提高CIS量子点的荧光量子产率和稳定性,通过在量子点表面包裹一层带隙宽的ZnS无机材料合成了CuInS2/ZnS(CIS/ZnS)核壳结构量子点。在白光LED的封装过程中,通过在黄光荧光粉YAG∶Ce3+表层旋涂CIS/ZnS量子点,制备了具有较高发光效率的白光LED,其发光颜色由冷色调向暖色调发生了转移。

2 实 验

在盛有0.5 mmol碘化亚铜和0.5 mmol乙酰丙酮铟(In(Ac)3)的三口瓶中,缓慢加入3 mL正十二硫醇(即作为溶剂又作为S源的前驱物)。将烧瓶反复脱气确保其处于无氧无水环境下,并将烧瓶逐渐加热至100℃。然后,开启冷凝回流装置,向烧瓶中逐滴注入2 mL正十二硫醇,在N2保护下进一步加热至230℃,磁力搅拌60 min,得到CIS量子点溶液。将制得的乙酰丙酮锌溶液(4 mmol的乙酰丙酮锌、1 mL正十二硫醇以及4 mL十八烯混合制得)以1 mL/min的速率缓慢注入到CIS量子点溶液中,然后将温度升高至240℃,反应60 min,待溶液冷却到70℃(冷却过程中不停搅拌)后加入过量乙醇共沉淀。所得溶液用乙醇和三氯甲烷混合溶液反复清洗,即得到CIS/ ZnS核壳结构量子点溶液。将制得的量子点通过旋涂仪均匀地旋涂于黄粉荧光粉YAG∶Ce3+薄层表面,先在600 r/min的转速下旋涂9 s,然后在2 000 r/min的转速下旋涂30 s,将旋涂后的白光LED置于120℃烘箱中烘干。

量子点样品的紫外吸收光谱通过Lambda950紫外-可见吸收光谱仪测定。通过F-4600荧光分光光度计测定其荧光光谱,CIS和CIS/ZnS量子点的荧光量子产率(QY)通过与罗丹明6G (95％)(乙醇溶液,λex=500 nm)的荧光发射进行比较得到。量子点的发光颜色在LEAC-280L双波长紫外灯(365 nm)照射下观察。用匀胶旋涂仪(WS-650-23)进行量子点的旋涂,用直流稳压电源(久源电子QJ2002A,供压范围0～20 V)给白光LED供电,LED器件的发光性能由积分球(MSPB-1750)进行测试。

3 结果与讨论

3.1 CuInS2量子点的合成和光学特性

本文采用逐步热注射法合成CIS量子点,在合成CIS量子点的过程中,可以很明显地发现:随着温度的升高,反应体系逐渐由浑浊变得清澈,随后颜色依次变为淡黄、黄、红、黑,这说明CIS量子点的晶核在不断形成并长大[12]。

3.1.1 Cu/In原料比率的影响

在其他条件不变的情况下,通过固定In的含量、改变Cu的含量来调整Cu/In的比例,分别合成了Cu/In的量比为1∶1、1∶2、1∶4、1∶6的CIS量子点。图1(a)展现了不同Cu/In比的CIS量子点的吸收光谱。随着Cu比率的下降,CIS量子点的吸收峰发生了蓝移,这是由于CIS量子点的禁带宽度随着Cu比率的下降不断增大的结果[13]。CIS量子点的带隙由S 3p以及Cu 3d杂化轨道形成,不同的Cu/In比也对CIS量子点的最大价带能级产生了较大影响,因此,随着Cu比率的下降,杂化轨道中Cu 3d轨道数量逐渐减小,使得CIS量子点的最大价带能级不断下降,禁带宽度不断增大[14-15]。从图1(b)可以看出,不同Cu/In量比合成的CIS量子点的荧光发射峰均处于深红光区域(650～700 nm,λex=500 nm),随着Cu比率的下降,发射峰逐渐蓝移,这也是由于禁带宽度变大的原因。同时,随着Cu/In量比的减小, In(Ac)3对CIS的成核过程愈发重要,所合成的CIS量子点粒径逐渐变得均匀。Cu/In量比为1∶6和1∶4的CIS比1∶2和1∶1的CIS具有更窄的发射峰,这是由于量子点的荧光发射峰的宽窄取决于它的粒径分布,粒径均一的量子点其激发跃迁所吸收的能量谱带窄,跃迁发射的能量谱带也窄,故有着较窄的荧光发射峰。图1(c)为CIS量子点在365 nm紫外灯照射下的照片,在图中嵌入了它们的量子产率。从图中可以发现,Cu/In量比为1∶4的CIS量子点具有最高的量子产率,这主要是由于电子-空穴对的复合几率增大造成的。这一结果与文献[16-17]中报道的结果相符。

图1 不同Cu/In量比的CIS QDs的紫外吸收光谱(a),500 nm激发下发射光谱(b),量子产率及在365 nm紫外灯照射下的照片(c)。Fig.1 Absorption spectra(a),emission spectra under 500 nm excitation(b),QYs and illumination photos under 365 nm UV lamp(c)of CIS QDs with various Cu/In molar ratios.

3.1.2 成核时间的影响

在成核温度为230℃时,控制其他条件不变,将成核时间分别设定为10,20,40,60,80 min,所合成的CIS量子点的荧光性质变化情况如图2(a)所示(λex=500 nm)。从图中可以发现,随着成核时间的增加,荧光峰的位置发生了红移(675～705 nm)。这说明随着回流时间的增加,CIS纳米晶核逐渐变大,使得量子点的带隙逐渐变小,即量子点的量子尺寸效应[18]。同时可以发现,量子点的荧光强度随着成核时间的增加先升高后降低,在60 min时荧光强度最高。量子点荧光强度的这种变化可能是由于在成核的过程中,正十二硫醇(DDT)不断地释放硫源参与到CIS量子点的生长过程中,使荧光强度逐渐升高。当反应进行到60 min时,量子点生长基本完成,此时荧光强度达到最高。随着时间的推移,可能还有未完全反应的硫源继续释放并附着在CIS量子点表面,使其荧光发生部分猝灭,荧光强度逐渐下降。图2(b)为成核温度为220℃时的CIS量子点的荧光强度和荧光峰位置的变化曲线,成核时间分别设定为10,30, 60,90,120 min。与230℃时所得的样品相比,其发射峰的位置和量子点的荧光强度具有相似的变化规律,但荧光强度最大的量子点的成核时间却相差较大。上述结果表明,在反应温度一定时,延长量子点的成核时间,量子点的荧光发射峰会发生红移,并且荧光强度在一定范围内会显著增大,但调控作用相对有限[19]。而不同反应温度下,量子点达到最大荧光强度的时间(即量子点生长完成的时间)不同,这表明成核温度对量子点的生长过程有着极其重要的影响。

图2 230℃(a)和220℃(b)下合成的CIS量子点的荧光强度(实线)和荧光峰位置(虚线)随成核时间的变化曲线Fig.2 Time-dependent PL intensity(solid line)and wavelength(dash line)of CIS QDs at 230℃(a)and 220℃(b)

3.1.3 成核温度的影响

为了直观地表述成核温度对CIS量子点产物荧光特性的影响,我们选择了不同温度下的最佳实验条件(即获得最大荧光强度的成核时间)进行了对比实验,结果如图3所示。随着温度的升高,量子点的荧光强度先上升后下降,在230℃时荧光强度达到最大,因此可以认为成核温度230℃、成核时间60 min为最佳实验条件。同时,可发现CIS量子点的荧光发射峰随着加热温度的升高发生红移,这是由于温度升高使正十二硫醇释放硫元素的速率增大,量子点的生长速度增加且粒径增大,从而使带隙变窄。

图3 成核时间为60 min时,成核温度对CIS量子点荧光特性的影响。Fig.3 Temperature-dependent fluorescence properties of CIS QDs under 60 min reaction time

3.2 CIS/ZnS核壳结构量子点的合成及光学特性

在量子点表面包覆一层带隙高的无机外壳,可以有效钝化量子点表面的缺陷,进而提高量子产率,并且有助于提升量子点的稳定性。本文选用ZnS作为外壳材料,对CIS量子点进行包覆,在CIS量子点基础上合成了CIS/ZnS核壳结构量子点。

图4(a)展示了不同Cu/In量比的CIS/ZnS核壳结构量子点的紫外吸收光谱。与前面的CIS/ZnS量子点的紫外吸收光谱相比较,Cu/In量比为1∶1、1∶2、1∶4、1∶6的CIS/ZnS量子点的吸收曲线都不同程度地向短波方向移动。这主要是由于在CIS/ZnS核壳量子点的生长过程中,窄带隙的CIS核量子点(禁带宽度Eg=1.53 eV)以及宽带隙的ZnS壳(禁带宽度Eg=3.68 eV)之间的阳离子相互扩散,从而在CIS量子点的生长表面形成合金材料,使得CIS核量子点的尺寸变小,从而导致了带隙增大,吸收峰蓝移[11]。从图4(b)以及图4(c)中可以看出,CIS/ZnS量子点的荧光强度以及量子产率较之前合成的CIS量子点有了很大的提升,这是由于CIS量子点具有非常高的比表面积,因此在量子点的表面造成了很多缺陷,导致量子点具有很低的荧光强度和量子产率。随着ZnS壳的生长,在CIS量子点表面不断进行着CIS和ZnS之间阳离子的相互扩散。ZnS的生长以及阳离子的相互扩散使得CIS量子点的比表面积不断降低,同时表面缺陷也不断被消除,因此包覆ZnS后形成的核壳结构CIS/ZnS量子点的荧光强度以及量子产率有了较大的提升。

3.3 基于CIS/ZnS QDs的白光LED

图5为在YAG∶Ce3+表面旋涂CIS/ZnS QDs制得的白光LED的电致发光(EL)光谱。450 nm附近的峰来自于蓝光芯片,520～600 nm的峰来自于YAG∶Ce3+荧光粉以及CIS/ZnS量子点。与纯YAG∶Ce3+白光LED的光谱比较可知,基于CIS/ZnS量子点的白光LED在发射波长上有了明显的红移,增加了红光成分,有效拓展了白光LED的光谱范围。在相同的10 mA工作电流作用下,旋涂2 mL CIS/ZnS QDs制得的白光LED(相对强度0.222 mW/nm)和旋涂1 mL QDs制得的白光LED(相对强度0.175 mW/nm)都比纯YAG制得的LED(相对强度0.166 mW/nm)具有更高的发光强度,且旋涂2 mL的发光强度高于1 mL。这说明在LED的发光过程中,随着表面QDs含量的增加,光子的传输和发射得到了有效的提高,使得越来越多的光子能够辐射出来,有效增强了白光LED的发光强度。同时,在10 mA工作电流下,通过旋涂2 mL CIS/ZnS QDs制得的白光LED器件发光效率达到了244.58 lm/W,较传统的白光LED而言,发光效率有了较大的提升。

图4 不同Cu/In量比的CIS/ZnS QDs的紫外吸收光谱(a),500 nm激发下发射光谱(b),量子产率及在365 nm紫外灯照射下的照片(c)。Fig.4 Absorption spectra(a),emission spectra under 500 nm excitation(b),QYs and illumination photos under 365 nm UV lamp(c)of CIS/ZnS QDs with various Cu/In molar ratios.

图5 旋涂1 mL(a)、2 mL(b)和0 mL(c)QDs所制得白光LED的电致发光光谱。Fig.5 Electroluminescence spectra of CIS/ZnS QDs white LED spin-coated 1 mL(a),2 mL(b)and 0 mL(c)QDs,respectively.

图6为在YAG∶Ce3+表面旋涂CIS/ZnS QDs制得的白光LED的色坐标图。与未旋涂QDs的白光LED相比,随着表面CIS/ZnS QDs含量的增加,白光LED的色坐标逐渐向红光方向发生偏移。这说明CIS/ZnS QDs的加入能有效增加白光LED的红光成分,从而有效地改善颜色偏冷的不足,使其向暖白光进行转移,减轻对人眼的刺激。在工作电流为10 mA时,表面旋涂2 mL CIS/ZnS QDs制得的白光LED具有相对较低的色温5 213 K,低于传统白光LED的6 347 K。从图6(d)中可以看出,传统的白光LED(左侧3枚)发出了偏冷的白光,而基于CIS/ZnS QDs制得的白光LED器件(右侧5枚)在相同的电压下,发光颜色明显向暖白光方向偏移,同时发光强度也没有明显的降低,说明CIS/ZnS QDs的加入能有效地改善传统白光LED颜色偏冷的不足。

图6 旋涂1 mL(a)、2 mL(b)和0 mL(c)QDs所制得白光LED的色坐标图,以及传统白光LED与CIS/ZnS QDs LED的发光图(d)。Fig.6 Color coordinate diagram of CIS/ZnS QDs white LED spin-coated 1 mL(a),2 mL(b)and 0 mL(c)QDs,and illuminated diagram of traditional white LED and CIS/ZnS QDs white LED(d).

4 结 论

采用逐步热合成法合成了CIS量子点以及CIS/ZnS核壳结构量子点,所合成的量子点具有荧光效率高、发射波长可调以及生物毒性低等特点。通过在传统的白光LED黄光荧光粉YAG∶Ce3+表面旋涂CIS/ZnS量子点,获得了具有较高发光效率的白光LED器件,很好地弥补了传统白光LED红光成分缺失以及颜色偏冷的不足,且白光LED的发光具有很好的稳定性。

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艾哲(1991-),男,湖北天门人,硕士研究生,2013年于湖北大学获得学士学位,主要从事白光LED方面的研究。

E-mail:aizhe111111@163.com

张亚非(1955-),男,山东淄博人,长江学者,特聘教授,1994年于兰州大学获得博士学位,主要从事纳米电子材料与器件技术、纳米半导体集成电路及光电子技术等方面的研究。

E-mail:yfzhang@sjtu.edu.cn

Warm White LED with High Luminous Efficiency Based on CuInS2/ZnS Core/Shell Quantum Dots

AI Zhe,NI Shuai-shuai,ZHANG Ya-fei*
(Key Laboratory for Thin Film and Microfabrication Technology,Ministry of Education, School of Electronic Information and Electrical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China) *Corresponding Author,E-mail:yfzhang@sjtu.edu.cn

A stepwise hot-injection method was proposed to synthesize CuInS2/ZnS(CIS/ZnS) core/shell quantum dots.Based on CIS quantum dots,the emission bands of the prepared CIS/ZnS quantum dots can be tuned from 570 to 650 nm by varying Cu/In ratio.Compared to the low quantum yields of CIS quantum dots,the quantum yields of CIS/ZnS core/shell quantum dots can reach 78％.The white LEDs with warm tone were successfully obtained via spin-coating CIS/ZnS quantum dots on the yellow phosphor YAG∶Ce3+.The experimental results indicate that the white LEDs possess high luminous efficiency of 244.58 lm/W under 10 mA current density.As a result of joining CIS/ZnS quantum dots,the prepared white LEDs display higher color rendering index(CRI)of about 82.7 and warm white light with a correlated CIE parameters of(0.340 6,0.369 0).

CuInS2/ZnS;core/shell quantum dots;tunable;warm white light

O482.31

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1282

1000-7032(2015)11-1282-07

2015-08-13;

:2015-09-19

国家自然科学基金(YYWX_E12102791-201304)资助项目