N-甲基吗啉-N-氧化物处理苎麻纤维工艺的优化

张明明，张 斌，2，郁崇文，2

(1.东华大学纺织学院，上海 201620;2.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

苎麻织物具有挺括、凉爽、吸湿排汗等优点，但也存在着穿着刺痒［1］的缺点，造成这一缺陷的本质原因是苎麻纤维结晶度过高，宏观表现为纤维刚硬，柔软性能差。传统处理方法中烧碱［2－3］处理、液氨处理［4］以及乙二胺/尿素/水混合液处理［5］，虽可改善苎麻的性能，但也会带来一系列环境问题。N－甲基吗啉－N－氧化物(NMMO)是一种环保可循环使用的溶剂［6］，吴翠玲等［7］指出 NMMO 分子中的强极性官能团N—O上氧原子的2对孤对电子可与纤维素大分子链上2个羟基基团之间形成氢键，这种作用先在非晶区进行，后逐步深入到晶区，因此NMMO可通过破坏纤维素大分子之间的氢键，使纤维素大分子之间更易产生相对滑动，纤维的弯曲模量以及扭转刚度得到下降，纤维变得柔软，因而起到改善纤维性能的作用。许虎等［8］指出纤维素在NMMO水溶液中发生较明显的溶胀现象;李进等［9］指出苎麻纤维直径随温度升高、NMMO质量分数提高以及处理时间延长而增大，但其未考虑纤维其他性能的变化，也未对 NMMO处理苎麻工艺进行优化，而NMMO处理苎麻的工艺不但影响纤维的处理效果，更影响其工业化生产成本。正交试验法具有试验量少、准确、高效等特点，可准确、可靠地得出最佳试验工艺。鉴于此，本文利用正交试验对NMMO处理苎麻纤维的工艺进行优化，并在此基础上研究NMMO溶液处理对苎麻纤维性能，尤其是柔软性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要试验材料

苎麻精干麻(二煮一漂法脱胶，残胶率为2.30%，线密度为5.88dtex，断裂强度为6.46 cN/dtex，断裂伸长率为2.95%，断裂回转数为259次，结晶度为82.72%)，大竹县金桥麻业有限责任公司提供;NMMO 50%(质量分数50%，下同)水溶液，广州沃凯化学试剂有限公司提供。

1.2 主要试验仪器及设备

DK－S16型水浴锅;FA2004A型电子天平;Y802A型烘箱;YG003A型电子单纤强力仪;Y171B型(刀口宽度 15mm)中段切断器;HG214－JN－B型扭力天平;Y331N+型电子单纱捻度仪;D/Max－2550PC型X射线衍射仪;Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪。

1.3 NMMO溶液对苎麻纤维的处理

称取一定质量的精干麻，烘干至质量恒定，待用。将精干麻置于浴比为1∶20的一定质量分数的NMMO溶液中，水浴升温至一定温度，处理一定时间后取出苎麻纤维，多次水洗，烘干。

1.4 线密度的测试

将处理烘干后的苎麻纤维在温度为(20±1)℃、相对湿度为(65±2)%的恒温恒湿室中放置48 h，然后用中段切断称重法测试苎麻纤维的线密度。将纤维用钢梳梳理整齐平行，在Y171B型(刀口宽度15mm)中段切断器上切断，在 HG214－JN－B型扭力天平上称重束纤维的质量且将其换算成公定质量m，并计数其根数n，按下式计算其线密度。

式中:Nt为麻纤维的线密度，tex;m为束纤维的公定质量，g;n为束纤维的根数。

1.5 力学性能的测试

将处理烘干后的精干麻纤维在相对湿度为(65±2)%、温度为(20±1)℃的恒温恒湿室中放置48 h，然后在YG003A型电子单纤强力仪上测出断裂强力、断裂伸长率。预加张力为0.3 cN，夹持距离为20mm，拉伸速度为20mm/min。每个试样测试200根纤维，取其平均值。

1.6 柔软性能的测试

目前尚无评价纺织纤维柔软性能的指标。纤维柔软，则其易弯曲扭转，因此纤维的柔软性能影响其弯曲扭转等性能，与纤维的弯曲扭转刚度有关。鉴于此，本文试验借鉴纱线加捻的方法，采用一次退捻加捻，将纤维回转至断裂，以断裂回转数衡量纤维的柔软性能，如纤维柔软性能越好，则其断裂回转数越大。

将NMMO处理后的苎麻纤维在相对湿度为(65±2)%、温度为(20±1)℃的恒温恒湿室中放置48 h，使用Y331N+型电子单纱捻度仪测试纤维的断裂回转数。样品夹持长度为100mm，转速为1000 r/min，预加张力为1.0 cN，一次退捻加捻，记录纤维回转至断裂时的回转数。每个试样测试200根纤维，取其平均值。

1.7 X射线衍射测试

试样在相对湿度(65±2)%、温度为(20±1)℃的恒温恒湿室中放置48 h后切成粉末状，在日本RIGAKU公司D/Max－2550PC型X射线衍射仪(铜靶，40 kV，200 mA，2θ为5°～60°)上进行测试。

1.8 红外光谱测试

试样在相对湿度(65±2)%、温度为(20±1)℃的恒温恒湿室中放置48 h后切成粉末状，在美国Thermo Nicolet公司Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪(分辨率为0.09 cm－1，光谱范围为 4000～400 cm－1，波数精度为0.01 cm－1)上进行测试。

2 结果与讨论

由前期试验发现，温度A、NMMO质量分数B、和时间C 3个因素对苎麻纤维性能影响较大，不考虑A、B、C三者之间的交互作用，且在前期试验的基础上选取每个因素的水平，试验采用L9(33)三因素三水平正交试验的方法，各因素与水平选取如表1所示，正交试验的结果如表2所示。

表1 正交试验的因素水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交试验的结果Tab.2 Results of orthogonal experiment

2.1 极差分析

利用极差法分析正交试验的结果，分析结果如表3所示。

表3 正交试验极差分析Tab.3 Range analysis of orthogonal experiments

由表3可知，各因子对断裂强度的影响次序为温度＞质量分数＞时间，对断裂伸长率的影响次序为时间＞质量分数＞温度，对断裂回转数的影响次序为温度＞质量分数＞时间。极差分析断裂强度指标的最优工艺为A3B3C1，断裂伸长率指标的最优工艺为 C1B3A3，断裂回转数指标的最优工艺为A2B2C2。

2.2 方差分析

为判断各因素对各指标影响的显著性，本文试验采用方差法进行分析。

2.2.1 断裂强度分析

断裂强度方差分析结果如表4所示。

表4 断裂强度方差分析结果Tab.4 Variance analysis of breaking tenacity

由表4可知，温度变化对断裂强度指标影响显著，NMMO质量分数变化对其有一定影响，时间的变化对其无影响。

2.2.2 断裂伸长率分析

断裂伸长率方差分析结果如表5所示。

表5 断裂伸长率方差分析结果Tab.5 Variance analysis of breaking elongation

由表5可知:处理时间变化对断裂伸长率有一定影响;温度、NMMO质量分数变化对断裂伸长率无影响，且温度和NMMO质量分数这2项离差平方和小于误差和项，将这2项离差平方和归入误差和记为修正误差。

2.2.3 断裂回转数分析

断裂回转数方差分析结果如表6所示。由表可知:温度以及NMMO质量分数的变化对断裂回转数有一定影响;时间的变化对断裂回转数无影响，且其离差平方和小于误差和项，将其归入误差和记为修正误差。

表6 断裂回转数方差分析结果Tab.6 Variance analysis of breaking rotation number

2.3 NMMO处理最优工艺的确定

综合2.1中极差分析以及2.2中方差分析，由于NMMO处理主要为改善苎麻纤维的柔软性能，对于A因素，其变化虽对断裂强度影响显著，但其对断裂回转数指标也有一定影响，故优先考虑断裂回转数指标达到最好，根据表3的分析结果，A取2水平，且在2水平时断裂强度和断裂伸长率均可满足后续纺纱过程顺利进行的要求，因此，综合考虑A因素取2水平;对于B因素，可参照A因素的综合分析方法，且断裂强度指标在B因素取2、3水平时差异很小，因此，综合考虑B因素取2水平;对于C因素，其变化对断裂伸长率指标有一定影响，对断裂强度以及断裂回转数指标无影响，且根据表3的分析结果，当水平为1时断裂强度和断裂伸长率指标均达到最好，因此，综合考虑C因素取1水平。

由以上分析可得出，NMMO处理苎麻纤维的最优工艺为A2B2C1，即温度为65℃、NMMO质量分数为30%以及时间为20 min。

2.4 最优工艺处理纤维后的效果分析

2.4.1 红外光谱分析

为判断处理后的苎麻纤维中是否有NMMO的残留而影响纤维的应用，本文试验采用红外光谱法分析处理后的纤维中是否出现NMMO的吸收峰。未处理苎麻、经最优工艺处理苎麻以及50%NMMO水溶液的红外图谱如图1所示。

图1 处理前后纤维的红外图谱Fig.1 Infrared spectra of fibers before and after treatment

由图1可看出，曲线 a、b基本一致，曲线c在1292 cm－1处峰为C—N键振动吸收峰，1177 cm－1处峰为N—O键振动吸收峰，这2处为NMMO分子的特征峰，而这些特征峰在NMMO处理后的苎麻纤维曲线b中不存在，由此可判断处理后的苎麻纤维内无NMMO分子残留。

2.4.2 纤维的物理力学性能分析

为验证得出的NMMO处理苎麻的最优工艺，将最优工艺和正交试验表中效果较好的6号工艺再次试验，结果见表7。

表7 验证试验结果Tab.7 Results of validation experiment

由表7可知，6号工艺与最优工艺区别在于B因素的水平不同，即NMMO的质量分数不同。但二者对应的指标数值差异不大，最优工艺处理的苎麻纤维断裂伸长率虽不及6号工艺，但主要指标断裂强度和断裂回转数均比6号工艺好，最优工艺处理的苎麻纤维线密度比6号工艺小，纤维较细，且最优工艺中NMMO的质量分数较低，有利于成本的降低。经最优工艺条件处理的苎麻纤维较未处理的线密度提高了11.05%，断裂强度降低了23.84%，断裂伸长率和断裂回转数分别提高了41.36%和57.53%。断裂强度虽有下降，但足以保证后续纺纱过程的顺利进行，NMMO处理对苎麻纤维物理力学性能有较明显的提升。

2.4.3 X射线衍射分析

未处理苎麻、经最优工艺处理后水洗烘干的苎麻以及经最优工艺处理后水洗未烘干的苎麻的X射线衍射(XRD)图谱如图2所示。

图2 处理前后苎麻的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of unmodified and optimum fibers

由图2可知，未处理的苎麻、经最优工艺处理后水洗烘干的苎麻以及经最优工艺处理后水洗未烘干的苎麻在 2θ为 15.6°、16.4°以及 23.5 °、24°、24.3°处衍射峰的强度依次下降，2θ为23.5°、24°以及24.3°处是典型的纤维素Ⅰ的特征峰，15.6°和16.4°处为纤维素Ⅱ的特征峰［10－11］。纤维处理后无新衍射峰生成，可认为无其他类型的纤维素生成，只是结晶度发生了变化。结晶度的下降意味着无定形区的增加，无定形区增加后纤维的刚度下降，柔软性能得到改善。利用Jade5.0软件计算得到处理前的苎麻纤维结晶度为82.72%，处理后水洗未烘干的为59.68%，处理后水洗烘干的为65.28%。经过比较发现，处理后的苎麻纤维在烘干过程中，结晶度由烘干前的59.68%上升为烘干后的65.28%，表明纤维在烘干过程中发生了重结晶现象。即使烘干过程中发生了重结晶现象，与未处理的苎麻纤维比较，处理后的烘干纤维结晶度也下降很多，下降幅度达21.08%，纤维的性能得到明显改善。

3 结论

1)正交试验得出NMMO处理苎麻纤维的最优工艺为:温度65℃，NMMO质量分数30%，时间20 min。

2)红外光谱分析表明处理后纤维中无NMMO分子残留;X射线衍射分析表明处理后苎麻纤维中无新类型纤维素生成。

3)苎麻纤维经NMMO最优工艺处理后，断裂强度以及结晶度分别下降了23.84%和21.08%;线密度、断裂伸长率以及断裂回转数分别增加了11.05%、41.36%和57.53%。

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