间位芳香族聚酰胺三元共聚纤维的制备与性能

何建良，沈恒根，邓召良，毕景中，任仲恺，吕继平

(1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620;2.威尔克工业纺织(嘉兴)有限公司，浙江 嘉兴 314031;3.烟台泰和新材料股份有限公司国家芳纶工程技术研究中心，山东 烟台 264006)

间位芳香族聚酰胺，又称间位芳纶或芳纶1313，简称PMIA。由于其分子结构中酰胺键和苯环间位相连，苯环上间位的共价键内旋转位能低，可旋转角度大，使间位芳纶大分子呈现出柔性分子链结构，并在力学性能上接近普通的柔性链纤维，但由于苯环基团含量高，易形成梯形结构［1］，最终使得该材料具有优异的热稳定性、阻燃性，是一种综合性能优异的高新技术纤维，广泛应用于阻燃防护、高温过滤、电气绝缘等多个领域，市场应用前景十分广阔［2］。经过近50 a的发展，目前间位芳纶产品已成为耐高温高性能纤维中发展最快的品种之一。

尽管间位芳纶具有良好的耐高温性能，但其生产成本相对较高，总体性价比仍有一定的提升空间，如在工况为150～200℃的高温烟尘过滤中，间位芳纶一般使用时间为3 a，与普通廉价过滤材料如涤纶、玻璃纤维等材料的使用年限(1 a)相比优势还不够明显，因此，如何进一步降低间位芳香族聚酰胺生产成本、提高耐热持久性、提高总体性价比显得极为重要。

目前，针对间位芳纶后期应用加工［3］及相关功能性改性的研究较多［4－5］，对间位芳纶本身内在结构的改性研究相对缺乏，其中Nadagawa等［6］采用间亚二甲苯基二胺部分代替间苯二胺制备出了具有良好耐热及染色性能的纤维产品;JIN－CHYUEH LIN等［7］通过不同物质的量的二胺及二元酰氯，得到了具有不同重复单元的改性聚合物，在保持良好耐热性能的同时，改进了材料的阻燃性能;Volokhina等［8］通过不同配比的 2－(4－氨基苯基)－5－氨基苯并咪唑(ABI)、对苯二胺和间苯二胺，与对苯二甲酰氯反应，得到了一种新型的杂环芳纶纤维;日本帝人公司［9－10］也在间位及对位芳纶的结构改性方面做了大量的研究。敖玉辉等［11］采用4，4’－二氨基二苯醚对PPTA进行了改性并研究了生成的共聚物的成纤性能，但对得到的纤维没有更为详细的阐述。

本文以不同比例的3，4’－二氨基二苯醚作为第三单体，与间苯二胺、间苯二甲酰氯共聚，对得到的聚合物溶液进行了表征，并对最终得到的纤维及其性能进行了较为详细的性能分析。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

间苯二胺(MPDA)，分析纯，浙江安诺芳胺化学品有限公司;间苯二甲酰氯(IPC)，分析纯，烟台裕祥精细化工有限公司;3，4’－二氨基二苯醚(3，4’－ODA)，分析纯，常州市阳光药业有限公司;N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，巴斯夫公司;氢氧化钙(Ca(OH)2)，分析纯，上海龙游海发化工有限公司，使用前在真空干燥箱中干燥;氯化钙(CaCl2)，分析纯，山东海化股份有限公司。

1.2 共聚物及纤维的制备

1.2.1 共聚物的制备

将一定量的间苯二胺和3，4’－二氨基二苯醚加入到120g二甲基乙酰胺溶剂中(控制3，4’－二氨基二苯醚加入量配比分别占间苯二甲酰氯总质量的0%、20%、50%和80%)，对得到的共聚物分别标记为 0#、1#、2#和 3#，对应间苯二胺和 3，4’－二氨基二苯醚加入量如表1所示。搅拌溶解，逐步加入间苯二甲酰氯，控制反应温度，保持在5～35℃之间，待聚合物黏度增加至42～48 Pa·s时，加入Ca(OH)2调整反应液的pH值至中性，过滤除去杂质，得到聚合物纺丝溶液。

表1 原料加入量配比Tab.1 Mass ratios of materials g

1.2.2 纤维的制备

控制间位芳香族聚酰胺三元共聚物纺前原液温度在22℃左右，通过喷丝板进入相对密度为1.366 g/cm3的含DMAc和CaCl2的凝固浴中，浴温保持60℃，水洗得到初生纤维后，在热水浴中拉伸2.73倍，130℃干燥，之后在320℃的热板上再拉伸1.45 倍而制得成品［12］。

1.3 测试与表征

1.3.1 聚合物特性黏度测试

采用美国BROOKFIELD LVDV－Ⅱ+Pro黏度计对得到的共聚物进行动力黏度测试，选用4号转子，结果换算成标况温度(25℃)下的黏度进行表征。

使用BROOKFIELD R/S+流变仪测试聚合物溶液的流变性能，选用锥板体系，测试温度25℃。

1.3.2 红外光谱测试

采用美国Nicolet公司Nexus型傅里叶变换红外光谱仪对制备的纤维进行红外光谱(FT－IR)分析。

1.3.3 热性能测试

采用瑞士METTLER公司DSC822e差示扫描量热仪对制备的纤维聚合体热性能进行测试表征，加热速率为20℃/min。

采用德国NETZSCH STA 409 PC/PG同步热分析仪对制备的纤维进行分析，高纯N2载气，流量为30 mL/min，升温速率为20℃/min。

1.3.4 纤维表面形貌观察

采用日本电子株式会社JSM－6360LV型电子显微镜观察制备的纤维形貌。

1.3.5 纤维力学性能测试

采用Lenzing VIBROSKOP 400单纤维强力仪对单纤维线密度以及强力指标进行测试。测试环境:湿度为(65±5)%，温度为(20±2)℃。

2 结果与讨论

2.1 流变性能分析

对得到的 0#、1#、2#、3#间位芳香族聚酰胺三元共聚物进行黏度检测，结果如表2所示，其中反应时间表征为从开始加入间苯二甲酰氯，到聚合物黏度增加至42～48 Pa·s所需要的时间。

表2 间位芳香族聚酰胺三元共聚物聚合黏度Tab.2 Viscosity of MPIA and MPIA copolymers

从表2中可看出，随着3，4’－二氨基二苯醚加入量的增加，得到的聚合物黏度呈降低趋势，且反应完成时间延长，反映出3，4’－二氨基二苯醚活性比间苯二胺略低，延缓了整个聚合反应的速度，且降低了最终共聚物的相对分子质量。

图1示出利用BROOKFIELD R/S+流变仪在25℃下得到的共聚物的表观黏度与剪切速率关系。从曲线上可看出，间位芳香族聚酰胺三元共聚物与聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物表观黏度均随剪切速率的增加呈下降趋势，属于非牛顿流体。当剪切速率较小时，聚合物表观黏度变化较大;当剪切速率达到50 s－1以上时，聚合物表观黏度变化趋于稳定，溶液表观黏度受剪切速率影响相对较小。

图1 间位芳香族聚酰胺三元共聚物表观黏度与剪切速率关系Fig.1 Relationship between apparent viscosity and shear rate of MPIA and MPIA copolymers

2.2 红外光谱分析

图2示出间位芳香族聚酰胺与三元共聚物(50%)红外图谱对比曲线图。从图中可看出，间位芳香族聚酰胺三元共聚物与间位芳香族聚酰胺红外光谱图基本一致，二者均在3300、1650、1606 cm－1处3个酰胺键的特征吸收带有吸收峰出现，且在783.1、718.3 cm－1等苯环间位双取代吸收带有吸收峰出现，不同的是间位芳香族聚酰胺三元共聚物在苯环对位双取代吸收带(830 cm－1)有吸收峰出现，且在1167.7 cm－1处，醚(—COC— )的特征吸收峰也同样出现，强度相对较大。以上2处特征峰的存在表明3，4’－二氨基二苯醚已经成功引入聚合物。

图2 间位芳香族聚酰胺与三元共聚物红外图谱对比Fig.2 FT－IR spectra obtained from MPIA and MPIA copolymer

2.3 热性能分析

图3、4示出间位芳香族聚酰胺与三元共聚物(50%)的差示扫描量热仪DSC、同弯热分析仪TG曲线。

图3 间位芳香族聚酰胺与三元共聚物DSC对比曲线Fig.3 DSC curves of MPIA and MPIA copolymer

通过对比可看出，间位芳香族聚酰胺三元共聚物与间位芳香族聚酰胺一样，没有熔点，且碳化温度低于间位芳香族聚酰胺，约为365.8℃，这是由于第三单体3，4’－二氨基二苯醚引入的醚键离解能为33212 kJ/mol，相对于苯胺上—CN键离解能42913 kJ/mol和酰胺基团—CN键键能41310 kJ/mol［13］都要低，因此共聚物的主要分解温度也随之降低;另一方面3，4’－二氨基二苯醚的加入破坏了整个大分子链的规整程度，使得分子之间氢键数目大大减少，同样也会降低聚合物的热性能。

图4 间位芳香族聚酰胺与三元共聚物TG对比曲线Fig.4 TG curves of MPIA and MPIA copolymer

2.4 成纤性能分析

间位芳香族聚酰胺三元共聚物能否成纤以及纤维性能如何，是该类新型化合物产品性能的一个重要衡量指标。

本文实验对得到的0#、1#、2#和3#共聚物分别进行了后续成纤性能研究，结果发现随着3，4’－二氨基二苯醚单体加入量的增加，相应共聚物成纤性能下降，表现为成纤过程中纤维易断头且毛丝、并丝增多。

图5、6为同样工艺下所制备的0#～4#不同纤维的表面及横截面形貌电镜照片。

图5 间位芳香族聚酰胺与三元共聚物纤维表面形貌(×500)Fig.5 Surface morphology of MPIA and MPIA copolymer(×500)

从图中来看，间位芳香族聚酰胺三元共聚物具有较好的可成纤性能，能够通过相应纺丝工艺得到具有特定形态的纤维;通过图5、6对比可发现，随着3，4’－二氨基二苯醚加入量的增加，即:3，4’－二氨基二苯醚的质量分数从0% ～80%，纤维表面由光滑变得粗糙，截面也开始由圆形开始变得无规则，当3，4’－二氨基二苯醚质量分数达到80%时，纤维表面沟槽明显，且纤维截面扁平无规，内部开始出现孔隙。表明随着3，4’－二氨基二苯醚单体加入量的增加，共聚物成纤能力逐渐降低。

图6 间位芳香族聚酰胺与三元共聚物纤维横截面形貌对比Fig.6 Crosssection morphology of MPIA and MPIA copolymer

2.5 纤维的力学性能分析

鉴于间位芳香族聚酰胺三元共聚物具有较好的成纤性能，本文对其得到的纤维进行了相应的力学性能分析，结果如表3、4所示。

表3 不同间位芳香族聚酰胺三元共聚物力学性能指标Tab.3 Ratio of composite materials with different mechanical properties

由表3可看出，随着3，4’－二氨基二苯醚质量分数的增加，纤维断裂强度以及弹性模量降低，断裂伸长率升高。以上现象的出现可归结为第三单体的加入破坏了酰胺分子间氢键，且3，4’－二氨基二苯醚的加入使大分子链无序程度增加，进而对纤维本身力学性能产生相应变化。

表4示出表3对应的共聚物纤维在200℃、30 d处理后的力学性能。由表可看出，尽管随着3，4’－二氨基二苯醚质量分数的增加，纤维断裂强度有所降低，但在质量分数为20%时纤维的耐热能力相对增大。推断可能是由于少量3，4’－二氨基二苯醚的加入，所引入苯环间芳醚键带来的纤维强度增加大大减弱了酰胺分子间耐热性的破坏所带来的纤维强度的损失，从而使得3，4’－二氨基二苯醚在质量分数为20%时，纤维耐热持久性反而有所升高。

表4 不同间位芳香族聚酰胺三元共聚物纤维处理前后性能对比Tab.4 Retention rate of fiber mechanical properties

3 结论

1)反应制备的间位芳香族聚酰胺三元共聚物表现为非牛顿流体特性，且随着3，4’－二氨基二苯醚质量分数的增加，反应速率逐步降低。

2)对得到的共聚物红外光谱分析表明，3，4’－二氨基二苯醚参与了反应且成功引入共聚物。

3)得到的新型三元共聚物无熔点，分解温度约为365.8℃，低于聚间苯二甲酰间苯二胺。

4)随着3，4’－二氨基二苯醚质量分数的增加，间位芳香族聚酰胺三元共聚物成纤能力降低;纤维断裂强度以及杨氏模量降低，断裂伸长率升高;纤维耐热性在质量分数为20%左右达到最大值。

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