芳香族聚酰胺纤维研究进展及应用

王 红 楚久英

江西服装学院 服装工程学院 (中国)

芳香族聚酰胺纤维也称为芳纶，具有耐高温性、耐疲劳性、高强度及质量轻等特性，其作为高性能纤维重要组成之一，在航天、军事、高温过滤、电力、电学及建筑等领域得到广泛应用。为进一步提高其各项性能，更好地满足市场需求，有关采用物理或化学方法对其进行改性的研究备受关注。本文对芳香族聚酰胺纤维的分类、分子结构、改性研究及应用进行综述，旨在为相关研究人员或企事业单位提供参考。

1 芳香族聚酰胺纤维市场现状

1969年美国杜邦公司首先推出间位芳纶“Nomex”，接着又推出新型芳纶，其化学组成为聚对苯二甲酰对苯二胺，并以“Kevlar”作为其商标。此后，世界各国开始研制生产各类芳香族聚酰胺纤维。目前国际上，美国杜邦公司和日本帝人公司芳香族聚酰胺纤维的产能占比巨大，尤其是对位芳香族聚酰胺纤维的中高端产品[1]。

中国于21世纪实现芳香族聚酰胺纤维产业化生产，随着制造业的发展，中国芳香族聚酰胺纤维在汽车、航天航空及轨道交通领域的需求量增大，其中，间位芳香族聚酰胺纤维年需求量约6 000 t，对位芳香族聚酰胺纤维年需求量约10 000 t[2]。总体而言，中国对芳香族聚酰胺纤维的需求呈供不应求状态，需要进一步提高其产业化生产能力，以满足市场需求。

2 芳香族聚酰胺纤维的化学组成与结构

芳香族聚酰胺分子主链是由酰胺基(—CONH—)和苯环组成，分为全芳香族聚酰胺和杂环芳香族聚酰胺，全芳香族聚酰胺又分为对位、邻位和间位芳香族聚酰胺。目前应用最广泛的芳香族聚酰胺纤维为对位和间位芳香族聚酰胺纤维，分别简称对位芳纶和间位芳纶。

2.1 间位芳纶

间位芳纶也称芳纶1313，化学组成为聚对苯二甲酰间苯二胺(PMTA)，其结构如图1a)[3]所示。因其耐高温、热稳定性好等优良特性，被广泛应用于耐高温防护服、防燃手套及高温状态下的运输带等。美国“阿波罗”飞船宇航员的宇航服即由芳纶1313与无机纤维混纺的织物制备。

2.2 对位芳纶

对位芳纶也称芳纶1414，化学组成为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，其结构如图1b)所示。因其具有强度高、密度小等特性，被广泛应用于航空航天、体育器材及运输领域中的轮胎帘子线等。

图1 间位芳纶与对位芳纶分子结构式

2.3 杂环芳纶

芳纶本身具有较高的比强度和比模量，但为进一步发挥其巨大潜能，俄罗斯自20世纪开始研究向其分子结构中引入杂环，制得共聚杂环芳香族聚酰胺——Armos，以获得更好的纤维模量、强度和耐热性。

Armos由SVM链节和PPTA链节组成，如图2所示[4]。在对位芳纶基础上加入SVM链节，独特的结构使其具有轻质、高强、阻燃及耐疲劳等优良特性，被用于军用和民用的高端领域。俄罗斯曾将此杂环芳香族聚酰胺应用于头盔和潜射导弹领域。尽管杂环芳纶综合性能优异，但其价格高昂，发展受到限制。

2.4 芳砜纶

芳砜纶(PSA纤维)为中国自主研发的芳香族聚酰胺纤维，其分子结构如图3所示。其芳香环上的双键共轭，使酰胺键(—CONH—) 上的氮原子电子云密度减小；同时砜基(—SO2—)中硫原子处于高度氧化；其芳香环不易氧化。这些独特的结构特点使芳砜纶具有耐高温的特性[5]，主要表现为在高温下其尺寸稳定性、阻燃性、热稳定性及染色性能均优于芳纶1313。

图2 Armos结构

图3 芳砜纶大分子结构

3 芳香族聚酰胺纤维改性研究进展

尽管芳香族聚酰胺纤维拥有较好的综合性能，但因其独特的分子结构，存在对紫外光敏感、化学活性较低及染色性能较差等缺点，限制了其多领域发展。因此，有必要对其进行改性，以满足市场需求。芳香族聚酰胺纤维改性方法主要为物理改性和化学改性方法。

3.1 物理改性

物理改性是指采用物理方法在纤维表面形成反应活性中心[6]，赋予、增强或改善芳香族聚酰胺纤维某方面性能，如强度、润湿性及染色性能等。

3.1.1 纤维表面涂层

表面涂层改性技术操作简便，价格相对低廉，适合大规模改性生产。陈威等[7]将芳香族聚酰胺织物浸入尼龙/乙醇溶液中，赋予芳香族聚酰胺表面尼龙涂层，并对比研究了涂覆尼龙涂层的芳香族聚酰胺织物与原芳香族聚酰胺织物的动态穿刺性能。研究表明，在动态冲击下，具有尼龙涂层的织物断口处纤维更加紧密，抗阻性更强。

李龙等[8]对芳香族聚酰胺纤维表面进行碱性镀镍，研究纤维的电阻率、强度等性能。试验结果表明:镀镍层在纤维表面分布均匀，处理后的纤维导电性提高；镀镍后，纤维强度为21.2 cN。

3.1.2 等离子体表面处理

等离子体表面处理指在一定介质中，等离子体与材料表面撞击时，产生一系列物理和化学过程，在物体表面实现物体表面活化、蚀刻、接枝及表面涂覆等作用。纤维通过等离子改性处理，可在表面接枝上所需官能团，改善相关性能。等离子体改性由于操作简单、方便且对纤维的损伤小，近年来成为研究热点。

蔡莹莹等[9]采用氩气介质阻挡放电(DBD)等离子体，研究处理时间对芳香族聚酰胺织物表面润湿性与黏结强度的影响。试验结果表明: 芳香族聚酰胺织物经DBD等离子体处理60 s时的效果较佳，与未处理芳香族聚酰胺织物相比，其织物润湿性增加59.3%；黏结强度增加50.8%。

3.1.3 超声波浸渍

超声波浸渍是利用超声波在液体中的振动，引起纤维变化，达到提高表面润湿性及界面黏结性能[10]。

吴国辉等[11]利用超声波处理对位芳香族聚酰胺纤维，并对其改性。经过改性处理后，纤维分子结构未发生变化，纤维表面呈现不同程度的沟槽，且无定形区增加，其染色性能得到一定程度改善。

3.1.4 γ射线辐射法

γ射线改性是采用γ射线对纤维进行辐射，改变其表面分子结构，从而达到提高分子表面活性与粗糙度的目的。其操作流程简单易行，效率高，对环境无污染，是一种新型改性技术，但纤维本身会受到一定程度损伤。

何淼等[12]利用γ射线辐照芳香族聚酰胺纤维/环氧树脂复合材料，探究不同辐照介质、剂量对纤维润湿性、复合层面剪切强度的影响。试验结果表明：随着辐照剂量的增加，纤维润湿性、复合界面的剪切强度提高，且以环氧丙烷为辐照介质，辐照剂量为400 kGy时，复合界面的剪切强度最高，提高了22.3%，此外，复合材料界面弯曲性能也得以提高。

谢非等[13]利用γ射线对芳香族聚酰胺(芳纶F-3A)进行辐射处理，结果表明：随着辐射强度的增加，纤维拉伸强度先增后减，在辐射剂量为600 kGy时，纤维强度达最大值5.27 GPa。纤维的比浓黏度变化趋势与强度类似，在辐射剂量为600 kGy时达最大值0.23 mL/g。

3.2 化学改性

化学改性是采用化学方法在纤维表面引入活性基团，以提高或改善纤维表面各项性能。化学改性是一种常见的改性方法。

3.2.1 偶联剂改性

偶联剂改性是化学改性的常用方法之一。王彦杰等[14]采用KH550硅烷偶联剂改性处理芳香族聚酰胺纤维，研究不同处理时间、温度及硅烷偶联剂用量对改性效果的影响。研究表明，在处理时间为9 h，温度控制为45 ℃，硅烷偶联剂质量分数为25%时，芳香族聚酰胺纤维/环氧树脂界面的剪切强度最高。

3.2.2 稀土改性

稀土改性是指利用稀土金属元素与杂原子的络合作用，起到连接芳香族聚酰胺纤维与树脂基体的纽带作用，从而达到提高材料间的黏结性能[15]。

吴炬等[16]利用稀土改性剂和环氧氯丙烷改性芳香族聚酰胺纤维，试验数据表明：芳香族聚酰胺纤维/环氧复合材料经稀土改性处理，其层间剪切强度提高12.5%；当稀土改性剂的质量分数为0～0.5%时，复合材料的层间剪切强度随稀土改性剂质量分数增大而增强；当稀土改性剂的质量分数为0.5%时，层间剪切强度最高。纤维经稀土改性剂处理后，无明显损伤，处理效果好，效率高。

3.2.3 超临界二氧化碳改性

超临界二氧化碳(SCCO2)是一种分散介质，无毒环保，易溶解，能快速渗透，以此发展的超临界流体技术受到极大关注。邱杨等[17]借助SCCO2对芳香族聚酰胺纤维进行改性处理，处理过程：将缠绕在金属棒上的芳香族聚酰胺纤维放入高压反应釜，向其中加入环氧树脂，注入液态CO2进行反应。芳香族聚酰胺纤维经SCCO2改性处理后，界面剪切强度提高15.1%，纤维表面粗糙程度增加，极性基团增加，同时在一定程度抑制纤维原纤化，提高纤维性能。

4 芳香族聚酰胺纤维的应用

芳香族聚酰胺纤维主要应用于高温过滤、军事航空、信息通信及工业等领域，近年也逐渐也向电学、能源等新领域拓展[18]。

4.1 高温过滤领域

作为耐高温过滤材料的芳香族聚酰胺纤维主要为间位芳纶[19]，其具有耐化学性、高温尺寸稳定性及优异的阻燃性，在高温领域运用广泛，如耐高温状态下的高温传送带、高温防护装备等。同时，间位芳纶制作的滤袋在工业领域应用普遍。

4.2 军事航空领域

芳香族聚酰胺纤维的强度高、质量轻，且耐冲击，在军事领域应用广泛，常被用来制作各种防护服。防弹衣是一种在作战中能够保护军人不受外力伤害的必备服装。由芳香族聚酰胺纤维制成的防弹衣强度高、质量轻，防弹效能可提高40%[20]。

具有蜂巢结构的芳香族聚酰胺纤维材料，可用于制作导弹、飞机上承受冲击力的部件、宇宙飞船的舱体等；还可代替尼龙，用作轮胎帘线，实现轮胎轻量化[21]。

4.3 建筑领域

芳香族聚酰胺纤维由于强度高、密度小，也被用作建筑烟囱等的加固材料，其优异的力学性能提高了建筑物的抗冲击性和抗震性。随着芳香族聚酰胺纤维含量的增加，砂浆的抗折强度增加，使建筑材料具有良好的抗裂性能[22]。

4.4 工程用纸领域

以芳香族聚酰胺纤维作为原料可制备各类工程用纸，如芳纶纸。芳纶纸主要以芳香族聚酰胺短纤维及其浆粕为原料，经湿法技术热压制成[23]。芳纶蜂窝特种纸能降低运输工具在高速行驶过程中的巨大噪声，在飞机与列车上得到应用。

4.5 信息通信领域

芳香族聚酰胺纤维因具有高强高模、绝缘、密度小等优良特性，在信息通信领域的应用日益广泛。为了确保光缆内的光纤在使用过程中不受到外力和环境因素的影响，通常会采用各种结构设计以保护光纤免遭破坏，其中钢丝常以强度加强件被用作光缆生产运输中的受力件。但在某些特殊场合必须绝缘，不能使用钢丝作为加强件，芳香族聚酰胺纤维可代替钢丝作为光缆加固元件[24]。随着信息技术的发展及5G时代的到来，芳香族聚酰胺纤维在此领域的应用将越来越广泛。

4.6 其他领域

由于石棉对人体、环境有害，被明令禁止用作密封件，芳香族聚酰胺纤维因其耐高温、耐酸碱性等特性可代替石棉材料[25]。芳香族聚酰胺纤维因具有比强度高、质量轻、阻尼性能好及安全环保等特点，还被应用于乒乓球拍、滑雪板、赛艇等体育用品领域[26]。此外，其在应急救援装备领域也发挥着越来越重要的作用，如被用于制备高强阻燃绳索、阻燃和耐切割手套、抗冲击冲锋舟等[27]。

5 结语

芳香族聚酰胺纤维因其高强度、低密度、较强的耐疲劳性和耐热性等特性，市场前景广阔。中国芳香族聚酰胺纤维生产起步较晚，需进一步加强生产工艺研发，解决芳香族聚酰胺纤维的生产织造问题。为适应不断拓展的市场需求，功能化改性将是芳香族聚酰胺未来研究和发展的主要方向。