高压对含Zni的ZnO结构及光电性质的影响

胡永红，毛彩霞

（1.南京理工大学材料科学与工程学院，江苏南京210094；2.湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北咸宁437100）

高压对含Zni的ZnO结构及光电性质的影响

胡永红1，2，毛彩霞2

（1.南京理工大学材料科学与工程学院，江苏南京210094；2.湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北咸宁437100）

摘要：基于DFT的第一性原理计算含间隙锌Zni点缺陷的ZnO体系的晶体结构、电子结构及光学性质随压强变化的规律.结果表明，晶格常数随压强增加而线性减小，原因是压力的增加导致晶胞体积减小.对电子结构和光学性质的研究发现，体系的最小带隙宽度随压强的增加而线性增加，光谱的峰位随压强的变化出现不同的能移，在3.0~4.7 eV光子能量范围内，压强变化对介电峰和吸收峰强度的影响显著.①

关键词：ZnO；高压；第一性原理计算；电子结构；光学特点

0　引言

ZnO是重要的半导体和光学材料，是浅表地幔中的重要矿物成分［1-2］，还是一种广泛应用于从电子到医疗等各领域的材料，如光电设备，化学传感，帕金森症的研究等.由于它具有3.37 eV的室温直接带隙和60 meV的大激子束缚能以及相应的重大应用［3］，ZnO及其复合纳米材料是功能材料领域的热点研究课题.本征点缺陷对ZnO的基本物理和化学性质的影响曾经引起学者们的极大兴趣，这方面的研究结果可用来指导优化器件的设计或者提高器件的效率［4］.点缺陷结构的控制和设计研究以及表面和界面的研究，仍然是大家感兴趣的课题［5］.众所周知，ZnO趋于形成n型半导体，因此有效合成p型ZnO半导体面临挑战.第一性原理计算对点缺陷ZnO的研究及其性质等各方面提供深入的描述，其中Zni缺陷的研究是人们采用得较多的一种缺陷模型［6］.在地球物理学和材料物理领域，ZnO的高压行为的研究一直受到高度重视.ZnO自然存在于地壳的矿物中，因此，它的高压行为特点在地球物理学中具有较大的重要性［7］.高压技术的发展和计算技术的进展，ZnO在高压下的相变以及相应的光电性质的变化规律逐渐被人们探索和认识.本征点缺陷不可避免地存在于ZnO材料中，无缺陷ZnO的第一性原理计算结果可能与实际ZnO的性质不能完全符合，目前关于缺陷态ZnO在高压下的光电性质的变化规律还未见报道.

本文中，我们运用基于密度泛函的第一性原理计算方法，对含Zni缺陷ZnO在高压下的晶体结构、电子结构和光学性质进行系统的研究.随压强的增加，缺陷体系中的杂化增加现象比无缺陷ZnO显著.对比压强和点缺陷Zni对ZnO的光学性质的影响，含Zni缺陷ZnO的光学性质受影响明显，我们的计算研究将对紫外光电设备的发展和设计提供有价值的参考.

1　计算方法和模型

Zni的位计算采用CASTEP软件包，交换关联能泛函采用广义梯度近似GGA下面的PBE函数，采用超软赝势（USP）描述离子实与价电子之间的相互作用势.基于稳定性测试，截断能选择380 eV.自洽场设为5×10-7eV/atom.计算中采用BFGS算法进行几何优化［8-9］.单原子的能量收敛标准为2×10-5eV/atom，原子间相互作用力收敛标准为0.5 eV/nm，最大位移容差为2×10-3nm.最大应力容差为0.2 GPa.在计算光学性质时，运用了剪刀算符，对于无缺陷ZnO和缺陷体系分别为2.65 eV和2.85 eV.为了降低缺陷浓度，我们采用较大的超胞（3×3×2）进行研究，Zni缺陷浓度为2.7%，如图1所示.所有模型在0~12 GPa的静水压下进行结构优化，然后进行电子结构和光学性质计算，置在八面体间隙位.

图1　含Zni缺陷ZnO的3×3×2超胞

2　结果和讨论

2.1几何结构特点所有模型在相应高压下几何优化后，仍然保持纤锌矿结构（wurtzite）.无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO优化后的晶格常数（a，c）随压强的变化情况如图2所示，所有晶格常数的值均随压强增加而线性下降，这主要是因为压力的增加导致晶胞的体积减小.对于无缺陷ZnO，晶格常数（a，c）随压强的变化与参考文献［6］中报道的结果一致，理论计算与实验值的差别低于2%.因此，我们设计的模型结构合理，相应的理论计算结果可靠.

图2　晶格常数c（上）和a（下）随压强变化的曲线

图3　无缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）在零压强下的能带图

2.2电子结构特点图3是沿着动量空间高对称点计算的零压下无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的能带图.费米能级设定为0 eV（虚线）.图3（a）中，价带顶和导带底都位于Γ点，所以无缺陷ZnO是直接带隙半导体.图3（b）中，费米面进入导带，所以Zni掺杂ZnO是n型半导体.

众所周知，费米面附近的能级水平对材料的导电性质和光学性质的研究至关重要.图4描绘在不同高压下，无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的顶价带和底导带.图4（a）显示，随压强增加，导带底略上移，价带顶点固定在Γ点不变，可见无缺陷ZnO的直接带隙略有增大.图4（b）显示，随压强增加，导带底和价带顶都向低能端移动，但价带顶的移动幅度略大，所以含Zni缺陷ZnO随压强的增加而线性增加.

价带的宽度通常联系到空穴或电子的有效质量，价带宽度宽，说明相应载流子的有效质量小.研究发现，随压强增加，无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的价带宽度均缓慢增加.因此，这些ZnO材料的电子结构可以通过施加高压来进行调控.

图4　不同压强下，无缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）的顶价带（上部分）和底导带（下部分）

图5中，带隙宽度随压强变化的趋势与之前文献的报道一致［2，7］，有文献解释带隙宽度随压强增大而增大，是源于晶体压缩下Zn-O键的共价性的增强和键长的缩短.零压强下，无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的带隙宽度值分别为0.741 eV和0.499 eV.无缺陷ZnO的带隙宽度计算值0.741 eV与参考文献［2］中报道的理论值0.74 eV接近，但远低于报道的实验值3.37 eV.这主要是因为基于密度泛函理论框架下的广义梯度近似（GGA）忽略了激发态电子之间的关联作用，以致理论计算的带隙宽度比实验值小，这是第一性原理平面波赝势计算方法存在的普遍问题［10］，但是利用该计算方法不影响对本文中结果的定性分析与讨论.

参考文献［6］中报道，O2p和Zn3d轨道之间的杂化可能影响无缺陷ZnO的点子和光学特点.我们进一步研究压强增加对ZnO的O2p和Zn3d轨道之间杂化强度的影响.图6给出无缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）在0 GPa和12 GPa下的电子态密度图，O2p和Zn3d轨道之间杂化强度等价于两者曲线下面面积的重叠部分的大小.研究发现，无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的O2p和Zn3d轨道杂化强度都随压强增加而增加，但含Zni缺陷ZnO材料的O2p和Zn3d轨道杂化强度都随压强增加而增加的程度明显高于无缺陷ZnO的情况.

图5　无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的带隙宽度随压强的变化

表1显示压强分别为0 GPa与12 GPa时，无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的O2p和Zn3d轨道的耦合强度及其变化，耦合强度分别用各轨道相应态密度曲线下面积的重叠部分的面积值S0和S12表示.这些效应有效弱化半导体性能，增加材料的金属性.因此施加高压可能改变这些材料的光电特性，这类含Zni缺陷ZnO材料的随压强变化的光电特性可能指导光电设备基材的选择和制备.

表1　无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的O2p和Zn3d轨道的耦合强度及其变化

2.3光学性质在线性响应范围，媒介的光学特性可用复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述.复介电函数实部ε1(ω)可通过Kramers-Kronig色散关系求出，复介电函数虚部ε2(ω)可由占据态和非占据态波函数的矩阵元计算而得，其他光学参数可通过由ε1(ω)和ε2(ω)组成的固定表达式计算获得［11］.复介电函数的虚部是沟通微观物理相互作用和固体材料电子结构的桥梁，它包含丰富的能带和光学性质有关的信息.

图6　无缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）在压强为0GPa和12GPa时的态密度图

图7　无缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）在不同压强下的虚介电函数谱

图7中，我们分别绘出无缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）两种材料在不同压强下的虚介电函数谱.由图7可知，两种ZnO材料的光学能量响应范围不同，其虚介电谱都有4个介电峰.当压强增加时，这些材料的虚介电谱中有些虚介电峰向高能端移动，虚介电峰对应的能量位置随压强的增加连续变化，随压强的增加，在高能范围内的虚介电峰的蓝移幅度要高于在低能范围内的虚介电峰的蓝移幅度.

表2中列出在压强为0 GPa与12 GPa时的，无缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO两种材料的光学能量响应宽度η，括弧内是光谱能量响应范围.从表2看出，压强增加，两种材料的光学能量响应范围都增大.对于含Zni缺陷ZnO材料，光学能量响应范围随压强增加而增加的趋势较明显，并且低能端的能量响应边移向低能端，高能端的能量响应边向高能端移动.

表2　无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的光谱能量响应宽度及范围　eV

为便于分析，我们将这两种材料的各介电峰的能量位置在压强为0 GPa与12 GPa时的值列于表3 中.由表3可知，含Zni缺陷ZnO与无缺陷ZnO的虚介电函数谱的形状有明显区别.首先，含Zni缺陷ZnO比无缺陷ZnO的虚介电函数谱能量范围宽.第二，在能量范围2.0~4.2 eV范围内，含Zni缺陷ZnO的虚介电函数谱强度高于无缺陷ZnO的虚介电函数谱强度.第三，含Zni缺陷ZnO的虚介电函数谱的形状改变主要源于第一介电峰强度随压强增加而显著增强，其增强效应显著高于无缺陷ZnO的介电峰的变化.其他3个介电峰随压强增加而强度增强的原因可归于，在-8.0~-5.0 eV范围内，O2p和Zn3d轨道杂化程度随压强增加而增强.另外，在能量范围2.0~4.2 eV内，含Zni缺陷ZnO的第一虚介电峰强度远高于无缺陷ZnO第1虚介电峰强度.

表3　无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的虚介电函数谱中各峰对应的光子能量　eV

光学常数如吸收系数、能量损失谱和电导率等对于光学材料及其应用十分重要.图8是不同压强下无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的吸收谱.由图8可看出，它们都有4个吸收峰.吸收谱形状及其峰的位置和强度随压强变化的趋势同虚介电函数随压强变化的情况类似.

图8　无缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）在不同压强下的吸收谱

图8（a）显示，对于无缺陷ZnO，前3个吸收峰的强度随压强增加而减弱，第4个吸收峰强度则随压强增加而增强.前者可以从态密度随压强变化的情况来理解，随着压强的增加，所有的态密度强度都减弱.后者可以归因于随着压强的增加，在-6.0~-3.0 eV范围内无缺陷ZnO材料中O2p和Zn3d轨道杂化强度的增强.

图8（b）显示，随压强的增加，含Zni缺陷ZnO材料的第1个吸收峰峰强度的增加幅度比其他3个吸收峰峰强度的增加幅度大.这是由于一方面，第1个吸收峰对应着从价带顶到导带底的跃迁，并且在价带顶和导带底附近的态密度峰能量位置随压强的增加能移相同.因此，相应吸收谱的第1个吸收峰能量位置出现很小的红移.另一方面，对第1个吸收峰具有主要贡献的是从O2p态到Zn4s态之间的跃迁，随压强的增加，导带底附近的Zn4s态密度显著增强，因此，第1个吸收峰的强度显著增强.

表4中列出无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO两种材料在压强为0 GPa与12 GPa时吸收峰的能量位置.其中，能移项ΔE为正值表示蓝移，ΔE为负值表示红移，破折号“——”表示相应的峰消失.从表4可知，随着压强的增加，高能范围的峰的蓝移强度比低能范围的峰的蓝移强度大.对于含Zni缺陷ZnO材料，他的第1个吸收峰的能量位置则出现红移.由表4可见，第一吸收峰的能量位置在3.86~3.82 eV之间，并且第1个吸收峰的半高宽为1.70 eV，因此对于含Zni缺陷ZnO材料，在能量范围3.0~4.7 eV内，吸收谱的强度可通过高压增强显著提高，此光子能量范围对应紫外吸收区域，即波长对应323 nm附近的紫外光.其余3个吸收峰强度随压强增加而增加则是由能量范围-8.0~-5.0 eV内O2p和Zn3d态杂化强度随压强增加而增强所引起的.

第1峰第2峰第3峰第4峰perfect ZnO E0(P=0 GPa) 4.69 6.15 8.67 12.47 E1(P=12 GPa) 4.79 6.30 9.02 13.10 ΔE=E1-E00.10 0.15 0.35 0.63 Zniinterstitial E0(P=0 GPa) 3.86 -8.83 12.52 E1(P=12 GPa) 3.82 6.48 9.22 13.19 ΔE=E1-E0-0.04 -0.39 0.67

能量损失谱L(ω)是一个重要的光学参数，描述电子在材料中快速通过时的能量损失情况.能量损失谱L(ω)中峰的能量位置对应反射谱R中的尾边能量位置.图9显示不同压强下，无缺陷ZnO和含Zni

缺陷ZnO的能量损失谱.比较分析发现，一定压强下同种ZnO材料（无缺陷ZnO或者含Zni缺陷ZnO），其能量损失谱各峰或谷的能量位置都几乎相同，这说明我们的理论计算结果是自洽的.对于无缺陷ZnO，其能量损失谱有4个峰，并且随压强的增加各峰的能量位置都发生蓝移.第1个和第2个能量损失峰的能量位置和强度变化都很小，第3个能量损失峰的强度随压强的增加显著增加，第4个能量损失峰的能量位置随压强增加而蓝移.对于含Zni缺陷ZnO，其能量损失谱有4个峰，随压强的增加各峰的能量位置都发生蓝移，第4个峰的强度随压强增加而显著增强.

图9　无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO在不同压强下的能量损失谱

ZnO基光电材料的折射率、电导率和消光系数对于光电器件的精确建模和设计十分重要.对两种材料光学参数的研究发现，随压强的增加，无缺陷ZnO材料的实折射率略有增长，含Zni缺陷ZnO材料的实折射率则显著增大.这些材料的实折射率在不同压强下的值列于表5中，从表5可见，压强由0 GPa变为12 GPa时，无缺陷ZnO材料的实折射率随压强增加而减小，实折射率的相对变化率为-2.1%（负号表示相对减小）；含Zni缺陷ZnO材料的实折射率则随压强增加而增加，相对变化率为22.8%.所以，含Zni缺陷ZnO材料对压强的变化显示出较强的光学敏感性，而无缺陷ZnO材料则对压强变化没有光学敏感性.

含Zni缺陷ZnO材料的光学谱明显不同于无缺陷ZnO材料的光学谱，不管是峰强度还是峰的能量位置.在2.0~5.0eV能量范围内，含Zni缺陷ZnO材料的光谱的第1峰的强度显著强于无缺陷ZnO材料的强度，并随着压强的增加，这些峰的强度的变化趋势相反.例如，含Zni缺陷ZnO的第1反射峰强度随压强增加而增强，而无缺陷ZnO的第1反射峰强度随压强增加而减弱.

表5　不同压强下无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的实折射率n

3　结论

本文中研究和比较0~12 GPa高压下，无缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO材料的几何结构、电子结构及光学特性.研究发现晶格常数（a，c）随压强增加而线性减小，两种材料的带隙随压强增加而展宽.随压强从0 GPa增加到12 GPa，两种ZnO材料的O2p和Zn3d轨道杂化强度都有增强，但含Zni缺陷ZnO材料的O2p和Zn3d轨道杂化强度增强较为显著，这说明高压对含Zni缺陷ZnO材料的电子结构具有一定的调节作用.研究和比较了这两种ZnO材料的光学特性，发现高压下含Zni缺陷ZnO材料的光学性质与无缺陷ZnO材料的光学性质差别大，在波长为323 nm附近的紫外光区域，高压对含Zni缺陷ZnO材料的紫外吸收具有显著影响，可见这种材料有可能作为紫外光电设备的基材.

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（责任编辑胡小洋）

The influences of high pressure and Zniinterstitial on the structure，electrical and optical properties of ZnO

HU Yonghong1，2，MAO Caixia2
（1.College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China；2.School of Nuclear Technology and Chemistry & Biology，Hubei University of Science and Technology，Xianning 437100，China）

Abstract：Here report first-principle calculations on the variations of the crystal structure，electronic structure and optical properties of the ZnO containing Zniversus pressure. The results showed that the lattice constants decreased linearly with the increase of pressure，and the reason was that the increase of pressure induced the decrease of the cell volume. By the study of electronic and optical properties，it was found that the minimum energy band gap of the system increased linearly with the increase of pressure，and the peak positions of the optical spectrums had different energy shifts with the increase of pressure. In the energy range of 3.0-4.7 eV，the influences of high pressure on the strengths of the absorption and dielectric peaks were remarkable.

Keywords:ZnO；high pressure；first principle calculations；electronic structure；optical properties

作者简介：胡永红（1978-），男，副教授，E-mail：hchyh2001@tom.com

基金项目：国家自然科学基金青年基金（21403109）和江苏省博士后基金（1302099C）资助

收稿日期：2015-03-20

文章编号：1000-2375（2015）06-0540-06

中图分类号：O481.1

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.005