阳极氧化铝膜抗电强度的研究

徐文，张军，王文峰

（湖北大学有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北武汉430062）

阳极氧化铝膜抗电强度的研究

徐文，张军，王文峰

（湖北大学有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北武汉430062）

摘要：实验研究电解液温度、草酸浓度、草酸-硫酸混酸浓度、电流密度及膜层厚度等因素对阳极氧化铝膜的抗电强度的影响.结果表明，随生长条件不同，阳极氧化铝膜的抗电强度在50~120 V/μm范围内变化.其中，电解液温度对抗电强度影响大，降低电解液温度有利于抗电强度的提高；电流密度对抗电强度的影响存在最佳值特征，低于该值时，氧化终止电压低，随之膜层抗电强度低，高于该值时，氧化电压随电流密度非线性上升，热功耗过大导致实际氧化温度上升，抗电强度降低；草酸电解液制备膜层的抗电强度高，并随草酸浓度上升而提高，微量硫酸添加均会导致抗电强度的下降；抗电强度随膜层厚度增加呈现先上升后下降的特征.①

关键词：阳极氧化铝；抗电强度；铝基板

0　引言

阳极氧化可以在铝表面形成一层氧化铝膜，这层氧化铝膜具有一定的耐压值，使铝板表面绝缘化［1］.这一绝缘层的导热系数可达1.6 W/mK［2］，远大于树脂绝缘材料，因而这一技术被用来制造一种高导热铝基电路板（简称铝基板）［3-11］.类似的方法也被用来制备Ta2O5绝缘膜应用于电子元器件的制造［12-13］. CPCA 4105-2010标准要求铝基板的耐压值达到2/4/6 kV［10］，当阳极氧化铝膜的抗电强度较高时，较薄的膜层厚度便可以达到耐压指标，而较厚的阳极氧化铝膜层将导致氧化时间的延长，成本上升，也导致膜层的热阻上升，铝基板导热性能的降低.因此，制备高抗电强度的阳极氧化铝膜对制备基于阳极氧化铝的铝基板具有重要意义［14-18］.

采用常温阳极氧化工艺制备的氧化铝膜的抗电强度一般较低，例如马莒生采用3%（质量分数）的草酸溶液在30℃下氧化60 min，制备的氧化铝膜的抗电强度只有25~40 V/μm［8］.柏新光采用15%（质量分数）的硫酸与适量添加剂在15℃温控氧化制备的氧化铝膜抗电强度则达到70~90 V/μm［10］.S Pavel采用脉冲高压临界微孤氧化的方法制备了抗电强度在50~120 V/μm的γ相晶态氧化铝膜［11］.不难发现，阳极氧化膜的抗电强度依据制备条件不同在一个很宽的范围内变化.同时，由于测量条件的不同，也会导致测量结果有大的差异.因此，比较全面地揭示影响阳极氧化铝膜抗电强度的因素具有较重要的意义.

本文中研究影响阳极氧化铝膜生长的主要因素，包括：电解液温度、草酸浓度、草酸-硫酸混酸浓度、电流密度等因素对抗电强度的影响，同时，分析膜层厚度与抗电强度的关系.

1　实验

1.1基材前处理以某6063铝板为基材，用切割机将铝板切割成10 cm×10 cm×1 mm→采用砂纸打磨边角→丙酮、无水乙醇、纯水超声清洗→高氯酸∶无水乙醇=1∶4（体积比）电化学抛光→水洗→干燥备用.

1.2阳极氧化铝膜的制备低温制备的阳极氧化铝膜抗电强度较高，实验中采用温控措施来恒定电解液温度.膜层的厚度与阳极氧化电量有较好的线性关系，实验中采用恒直流氧化.阳极氧化参数为：电解液温度0℃，同时气泡搅拌，电解液为0.3 mol/L草酸溶液，恒电流密度1 A/dm2，相应电压变化范围为40~120 V.

实验研究的变量主要包括：电解液成分，电解液温度，电流密度.其中，电解液成分包括：单独草酸电解液的浓度0.1~0.3 mol/L，草酸硫酸混酸电解液中硫酸的浓度10~100 mmol/L；电解液温度范围0~ 9℃；电流密度范围0.25~2.60 A/dm2.阳极氧化膜厚度的变化范围为20~70 μm.

1.3氧化后处理制备的氧化铝膜经水洗，烘干，然后采用负压丙烯酸单体30 min浸渗，100℃纯水浸泡5 min引发丙烯酸单体聚合封孔.去离子水洗，烘干，然后暴露于大气，静置24 h后，待测.

1.4测试分析采用CC2671 A耐压测试仪（南京长创CC26F1 A）测量阳极氧化膜的耐压值.采用涡流测厚仪（沈阳天星ED-300）测量阳极氧化膜的厚度.通过耐压值与膜厚计算阳极氧化膜层的抗电强度.采用SEM（JEOL-7100F）分析膜层微观结构.

图1　抗电强度与样品大气静置时间的关系

完全干燥的氧化膜具有极高的耐压值，然而，由于阳极氧化膜具有吸湿性，随着暴露于大气中时间的延长，其耐压值会不断下降，而最后趋于稳定.因此，在测量其耐压值时，应在其与大气环境保持一致后进行测量.图1为经120℃保温30 min的阳极氧化膜，分别置于大气中0、3、6、12、20、24、 48 h后测量的抗电强度值，容易发现，当制备的试样在大气中暴露24 h后，其抗电强度才趋于稳定.因此，本文中样品均采取相同的保温静置条件，待样品抗电强度稳定后测量.

2　结果与讨论

2.1氧化铝膜的结构特征与抗电强度的关系阳极氧化膜由2层构成：多孔层与阻挡层.多孔层的孔隙率低，膜层的抗电强度高；阻挡层通过影响膜层的漏电流，间接影响膜层的整体抗电强度，阻挡层越厚，膜层抗电强度越高.多孔层的孔隙率主要受阳极氧化3个参数的影响：电解液，电解液温度与氧化电压.电解液腐蚀性越强，温度越高，酸对多孔层孔壁的溶解作用加强，孔径变大，孔隙率上升［19］.在温度恒定的情况下，多孔层的六角周期单元随着氧化电压的升高而变大，膜层的孔隙率随之下降.阳极氧化膜阻挡层的厚度与氧化电压成正比关系［1］，氧化终止电压越高，所形成阳极氧化膜的阻挡层厚度越厚.因此，阳极氧化终止电压既影响阻挡层厚度也影响多孔层孔隙率，但这种影响在氧化终止电压较低的时候明显，当氧化终止电压上升较高后，其影响变小.

2.2电解液成分的影响采用草酸作电解液，一方面草酸溶液的腐蚀性弱，制备阳极氧化膜多孔层的孔隙率较低；另一方面草酸阳极氧化的终止电压也比其他电解液如硫酸的终止电压高.这两者都有利于提高阳极氧化膜阻挡层的厚度以及多孔层单元周期，有利于提高氧化膜的抗电强度.

实验中对比研究3组草酸电解液浓度（0.1、0.2、0.3 mol/L）下制备的氧化铝膜的抗电强度.电解液温度0℃，电流密度1.4 A/dm2，阳极氧化时间均为2 h. 3组实验中阳极氧化终止电压随草酸浓度的降低而升高.其抗电强度变化如图2所示，随着电解液中草酸的浓度由0℃时的饱和溶液0.3 mol/L下降到0.1 mol/L，抗电强度呈现单调下降趋势.这主要是由于随草酸浓度的下降，氧化电压过高.过高的氧化电压抵消掉了其对提高抗电强度有利的一面，氧化功耗过大，氧化膜形成区域的实际温度高，孔隙率上升，导致膜层的抗电强度下降.

为了克服以上问题，采用混酸电解液，例如草酸-硫酸，将有利于降低氧化电压，消除过高热功耗的影响.同时保持较低的电解液浓度，消除其对多孔层的腐蚀影响.实验中研究0.3 mol/L的草酸与不同浓度（10、25、50、100 mmol/L）的硫酸的混酸溶液制备的阳极氧化铝膜，其混酸浓度与终止电压的关系及混酸浓度与膜层抗电强度的关系，如图3所示.

图2　氧化终止电压、膜层抗电强度与草酸浓度的关系

图3　氧化终止电压、膜层抗电强度与硫酸浓度的关系

采用0.3 mol/L草酸电解液时的终止电压约100 V，添加微量的硫酸，氧化终止电压快速降低.当加入25 mmol/L的硫酸时，终止电压迅速降低到47 V.当加入硫酸的浓度超过100 mmol/L时，氧化终止电压几乎与硫酸电解液的终止电压35 V相等.硫酸添加量的增加有效降低了终止电压，但膜层的抗电强度也同时降低.当硫酸浓度为25 mmol/L时，抗电强度为98 V/μm，当硫酸浓度为100 mmol/L时，抗电强度下降到48 V/μm.添加的硫酸是微量的，采用混酸电解液极大地降低了终止电压，然而，却未获得预期的抗电强度的改善.

图4　抗电强度与电解液温度的关系

2.3电解液温度的影响高的电解液温度会直接导致多孔层的孔隙率上升与氧化电压的降低.两者都将降低膜层的抗电强度.实验研究不同电解液温度（0、2、4、6、8、9℃）下所制备氧化膜的抗电强度.电解液采用0.3 mol/L草酸，电流密度为1.3 A/dm2，氧化时间2 h.制备样品的抗电强度如图4所示.随着电解液温度上升，抗电强度快速下降，由0℃时的约120 V/μm下降到不足60 V/μm.因此，阳极氧化过程中，温度的控制至关重要.图5为电解液温度10℃与0℃时制备阳极氧化铝膜的SEM照片，随着电解液温度的上升，膜层的孔洞直径明显上升，孔间距缩小，孔洞更密集.

图5　阳极氧化铝膜a（10℃）和b（0℃）的SEM

2.4电流密度的影响电流密度对氧化膜抗电强度的影响如图6所示.控制电流密度分别为0.25、0.52、1.08、1.35、1.40、1.58、1.60、2.60 A/dm2，电解液采用0.3 mol/L的草酸，电解液温度0℃.氧化膜抗电强度与电流密度的关系呈现出电流密度最佳值的特征.当低于最佳电流密度值时，随着电流密度的上升抗电强度上升，高于最佳电流密度值时，随着电流密度的上升抗电强度下降.其原因是：当电流密度较小时，氧化终止电压低，阻挡层薄，膜层抗电强度低；当电流密度较大时，氧化终止电压随电流密度非线性上升，热功耗过大，导致氧化膜形成区域的实际氧化温度上升，膜层孔隙率上升，抗电强度下降.两者共同作用导致电流密度存在最佳值的特征.

2.5膜层厚度的影响实验研究电解液采用0.3 mol/L草酸，电解液温度0℃，电流密度1.3 A/dm2，通过控制氧化时间实现不同厚度的氧化膜.氧化膜抗电强度与厚度的关系如图7所示.阳极氧化初期，氧化膜的抗电强度随着膜层厚度的增长而上升，当膜厚达到30 μm左右时，抗电强度达到最大值.随着氧化膜厚度进一步上升，抗电强度下降.这主要是由于氧化初期，氧化电压低，阻挡层厚度极薄，膜层的整体抗电强度相应较低.随着膜层厚度增加，氧化电压上升，阻挡层厚度增加，膜层抗电强度上升.然而，随着膜厚越来越厚，阻挡层对膜层抗电强度上升的作用不断降低.另一方面，过高的氧化电压导致电解液温度效应出现，膜层孔隙率上升，相应有抗电强度开始下降.因此，延长氧化时间，增加膜厚对膜层耐压值的提升作用会随膜厚增长不断下降，通过制备更厚的氧化膜来实现极高的绝缘耐压值是困难的.

3　结论

1）阳极氧化电解液温度对氧化膜抗电强度的影响大，制备高抗电强度氧化膜必须控制电解液处于低温状态，例如0℃.同时，参与氧化电解液的实际温度也受到阳极氧化热功耗的影响，当氧化热功耗过大时，氧化膜的抗电强度会因为电解液实际反应温度高而降低.

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（责任编辑郭定和）

图6　抗电强度与电流密度的关系

图7　抗电强度与膜层厚度的关系

Dielectric strength of anodized aluminum oxide film

XU Wen，ZHANG Jun，WANG Wenfeng
（Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Abstract：The influences of anodizing parameters on the dielectric strength（DS）of AAO film were investigated，including the temperature of electrolyte，the concentration of oxalic acid，the concentration of mixed oxalic acid and sulfuric acid，the density of anodizing current and the thickness of the AAO film. The results show that the DS of AAO varies between 50120 V/μm depending on the anodizing parameters. The oxidized temperature had dramatic influence on DS. The lower the temperature of electrolyte is，the higher the DS is.There is an optimum current density，if lower than the current density，the ending voltage is low，therewith a low DS；if higher，the voltage increases nonlinearly，and thereafter the thermal dissipation results in a low DS. Oxalic acid as electrolyte can give a high DS，trace sulfuric acid addition results in DS decreasing quickly. As the thickness of AAO increase，the DS will increase first and then decrease.

Keywords：anodized aluminum oxide；dielectric strength；metal core PCB

作者简介：徐文（1990-），女，硕士生；王文峰，通信作者，教授，E-mail:w.wang@hubu.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金（11374090）资助

收稿日期：2015-03-10

文章编号：1000-2375（2015）06-0550-04

中图分类号：TM215.92

文献标志码：A

DOI：10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.007