基于1,5-二硝胺基四唑高能材料的合成及性能

李亚南，毕福强，王伯周，舒远杰, 张生勇，霍　欢，翟连杰

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)



基于1,5-二硝胺基四唑高能材料的合成及性能

李亚南，毕福强，王伯周，舒远杰, 张生勇，霍欢，翟连杰

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)

摘要：以甲氧基甲酰肼与叠氮氰为原料，经成环、硝解、酸化、中和等反应合成高能材料1,5-二硝胺基四唑(DNAT)及其含能离子盐——钾盐(DKDNAT)、铵盐(DADNAT)、肼盐(DHDNAT)、羟胺盐(DHADNAT)，采用红外光谱、1H NMR、13C NMR及元素分析对DNAT及其含能离子盐的结构进行了表征；优化了关键中间体1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑(MCDAT)的合成工艺；探讨了一锅法合成MCDAT的反应机理；采用DSC方法对DNAT及其钾盐、铵盐、肼盐和羟胺盐的热性能进行了分析；对DNAT-CMDB、DHDNAT-CMDB、DHADNAT-CMDB推进剂的能量特性进行了理论研究。结果表明，叠氮氰与甲氧基甲酰肼的最佳摩尔比为1.2∶1.0，反应温度为25℃，MCDAT的收率由文献中的37.3%提高到79.3%；DNAT及其4种含能离子盐(钾盐、铵盐、肼盐和羟胺盐)的热分解峰温依次为94.1、259.1、192.1、142.8、146.7°C；3种推进剂的理论比冲分别为2539.1、2489.9、2532.6N·s/kg，特征速度为1571.6、1570.1、1580.6m/s。

关键词：有机化学；1,5-二硝胺基四唑；DNAT；高能材料；含能离子盐；甲氧基甲酰肼；叠氮氰

引言

目前，氮杂环含能化合物的设计、合成及性能研究受到普遍关注[1-5]，这类化合物分子中含有大量的C-N、C=N、N-N和N=N键，具有较高的正生成焓，是其能量的主要来源，高氮、低碳氢含量使其更容易达到氧平衡，而较高的氮含量使其分解产物主要为氮气，清洁无污染，且产气量较大，未来在混合炸药、固体推进剂和气体发生剂等领域具有广阔的应用前景[6-11]。

德国Thomas M. Klapoötke课题组[12]最近报道的1,5-二硝胺基四唑(DNAT)是一种新型高能量密度化合物，其密度1.93g/cm3，氮氧含量高达92.62%，爆速9.967km/s，爆压43.4GPa，生成焓486.3kJ/mol，能量水平与CL-20相当。1,5-二氨基四唑(DAT)是一种重要的氮杂环含能化合物前体，利用其结构中氨基的反应活性，可进一步形成硝氨基、三硝基乙氨基、偶氮基等含能基团，从而设计、合成出结构多样、性能各异的新型四唑含能衍生物[13-14]。国外研究者已经开展了DAT及部分其含能衍生物的合成和性能研究。Dennis Fischer等[15]以碳酸二甲酯与水合肼为原料，经取代、缩合、氯代、叠氮化、环化、硝化、碱解等反应，合成出一种新型绿色高能起爆药1,1′-二硝胺基-5,5′-双四唑钾盐，该化合物较传统的起爆药叠氮化铅具有更加优异的爆轰和起爆特性；Thomas M. Klapötke等[16]以1,5-二氨基四唑(DAT)为原料，研究了不同硝化体系合成5-氨基-1-硝胺基四唑，制备了其相应的铵盐、肼盐、羟胺盐等高氮含能离子盐，并预估了所有化合物的爆轰性能，发现其中大多数化合物的爆轰性能优于RDX。

本研究以甲氧基甲酰肼与叠氮氰为原料，经成环、硝解、酸化、中和等反应合成出DNAT及其含能离子盐，并完成结构表征；优化了关键中间体1-甲氧基甲酰基-1，5-二氨基四唑(MCDAT)的合成条件；采用DSC方法研究了化合物的热性能；运用NASA-CEA程序计算了DNAT及其含能离子盐推进剂的能量特性，考察了DNAT、DHDNAT和DHADNAT在复合改性双基推进剂中的应用前景。

1实验

1.1试剂与仪器

甲氧基甲酰肼、乙腈、浓盐酸、氢氧化钾、浓氨水(质量分数26%~28%)、水合肼(质量分数80%)、羟胺水溶液(质量分数50%)、甲醇等均为分析纯；叠氮氰、五氧化二氮、盐酸(2mol/L)均为自制。

美国Nicolet公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪；瑞士BRUKER公司AV 500型超导核磁共振仪(500MHz)；德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪；上海市安亭电子仪器厂ZF-Ⅱ型三用紫外仪；德国Netzsch公司DSC-204差示扫描量热仪和STA449C型热重-微商热重仪。

1.2合成路线

以甲氧基甲酰肼、叠氮氰为原料，经成环、硝解、碱解3步反应获得1,5-二硝胺基四唑钾盐和硝酸钾混合物，盐酸酸化后生成1,5-二硝胺基四唑(DNAT)，然后与KOH、氨水、水合肼、羟胺水溶液反应制备出DNAT的钾盐(DKDNAT)、铵盐(DADNAT)、肼盐(DHDNAT)、羟胺盐(DHADNAT)，合成路线见图1。

图1　1,5-二硝胺基四唑及其含能离子盐的合成路线Fig.1　Synthetic route of 1,5-di(nitramino)tetrazole and its energetic ion salts

1.3合成实验

1.3.1MCDAT的合成

向配有磁力搅拌的三口瓶中加入50mL含1.52g(22.3mmol)叠氮氰乙腈的溶液，冰水浴冷却至0~5℃，滴加10mL 含1.65g(18.3mmol)甲氧基甲酰肼的水溶液，加料完毕后自然升温至室温，反应24h，室温下减压蒸出大部分乙腈，过滤，冰水洗，烘干得2.29g白色固体，收率为79.3%。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz，δ)：3.73(3H，CH3)，7.05(2H，NH2)，11.21(1H，NH)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz，δ)：53.59(C-O)，155.05(C-NH2)，155.14(C=O)；IR(KBr)，ν(cm-1)：3373，3263，3200，3104，2867，1743，1655，1580，1485，1451，1326，1198，1119，1069，987，926，829，758，723。元素分析(C3H6N6O2，%)：理论值，C 22.79，H 3.82，N 53.15；实测值，C 22.86，H 3.76，N 53.34。

1.3.2DNAT的合成

将2.21g MCDAT(14.0mmol)加入42mL 乙腈中，冰水浴冷却至0~5℃，滴加42mL 含4.54g(42.0mmol)五氧化二氮的乙腈溶液，滴加完毕后于0~5℃反应1h，再加入42mL含4.70g(84.0mmol)氢氧化钾的水溶液，继续搅拌0.5h，减压蒸出溶剂得淡黄色固体；将固体加入70mL甲醇中搅拌2h，过滤，晾干得白色固体；将白色固体加至44mL(2mol/L)盐酸中，搅拌0.5h后，用乙酸乙酯萃取(40mL×4)，无水硫酸镁干燥，减压蒸出乙酸乙酯得2.11g白色固体，收率为79.3%。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz，δ)：12.22(2H，2NH)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz，δ)：147.6；IR(KBr)，ν(cm-1)：3205，3144，1596，1579，1508，1476，1453，1413，1332，1287，1245，1058，1037，987，844，782，724，703，652。元素分析(CH2N8O4，%)：理论值，C 6.32，H 1.06，N 58.95；实测值，C 6.44，H 1.16，N 59.09。

1.3.3DKDNAT的合成

室温下，将0.17g DNAT (0.89mmol)、3mL甲醇加入反应瓶中，搅拌溶解，冰水浴冷却至0~5℃，滴加3mL 含0.112g(2mmol)氢氧化钾的甲醇溶液，在此温度下反应0.5h，过滤，甲醇洗，真空干燥得0.19g白色固体，收率为79.8%。

13C NMR(125MHz，DMSO-d6，δ):154.42；IR(KBr)，ν(cm-1)：1510，1439，1412，1367，1291，1236，1228，1099，1034，912，856，780，739。元素分析(CK2N8O4，%)：理论值，C 4.51, N 42.08；实测值，C 4.62, N 42.03。

1.3.4DADNAT的合成

室温下，将0.19g DNAT(1mmol)、3mL 甲醇加入反应瓶中，搅拌溶解，冰水浴冷却至0~5℃，滴加0.25mL浓氨水，在此温度下反应0.5h，过滤，冰甲醇洗，真空干燥得0.21g微黄色固体，收率93.8%。

1279，1227，1097，1032， 911，855，778，737。元素分析(CH8N10O4，%)：理论值，C 5.36, H 3.60, N 62.49；实测值，C 5.42, H 3.56, N 62.43。

1.3.5DHDNAT的合成

室温下，依次将0.19g DNAT (1mmol)、3mL甲醇加入反应瓶中，搅拌溶解，冰水浴冷却至0~5℃，滴加0.14g水合肼(质量分数为80%)，在此温度下反应0.5h，过滤，冰甲醇洗，真空干燥得0.22g白色固体，收率为86.6%。

1.3.6DHADNAT的合成

室温下，将0.19g DNAT(1mmol)、3mL 甲醇加入反应瓶中，搅拌溶解，冰水浴冷却至0~5℃，滴加0.14g羟胺水溶液(质量分数为50%)，在此温度下反应0.5h，过滤，冰甲醇洗，真空干燥得0.22g白色固体，收率为85.9%。

2结果与讨论

2.1一锅法合成MCDAT的机理[17-18]

首先，由溴化氰与叠氮化钠反应制备叠氮氰的乙腈溶液，再加入甲氧基甲酰肼的水溶液，甲氧基甲酰肼中的氨基进攻叠氮氰的氰基碳，发生亲核加成反应，生成中间体I、II，最后经环化反应生成MCDAT，反应机理见图2。

图2　一锅法合成MCDAT的反应机理Fig.2　One-pot synthetic mechanism of MCDAT

2.2MCDAT合成条件优化

一锅法合成MCDAT的实验中，叠氮氰与甲氧基甲酰肼的摩尔比、反应温度对产物的收率都有影响。

本实验中，温度为25℃时，随着叠氮氰与甲氧基甲酰肼摩尔比从1.0∶1.0增加到1.3∶1.0，收率逐渐增大；当摩尔比为1.2∶1.0时，收率为79.3%；再增加摩尔比，收率基本不变。因此，此反应叠氮氰与甲氧基甲酰肼的最佳摩尔比为1.2∶1.0。

在此条件下，随着反应温度从15℃升至到30℃，收率逐渐增大，当温度为25℃时，收率升至79.3%；继续升温至30℃时，收率反而下降为64.6%。这可能是由于叠氮氰在低温条件下，反应速率过慢；而在较高温度下不太稳定分解所致。因此，最佳反应温度为25℃。

2.3DNAT及其离子盐的热行为

采用DSC方法研究了升温速率为5℃/min时，DNAT及其含能离子盐DKDNAT、DADNAT、DHDNAT和DHADNAT的热行为，DSC曲线如图3所示。

图3　DNAT及其含能离子盐的DSC曲线Fig.3　DSC curves of DNAT and its energetic ion salts

从图3可以看出，DNAT及其含能离子盐都没有吸热熔化峰，只存在放热分解峰，表明化合物没有经历吸热熔化的相变过程，而是固相直接分解。其中DNAT的热分解峰温为94.1℃，而将其与金属或者有机碱发生成盐反应形成相应的钾盐、铵盐、肼盐和羟胺盐后，热分解峰温分别为259.1、192.1、142.8和146.7°C，较母体化合物DNAT的热稳定性大幅提高，这可能是因为成盐后分子内键能较强的离子键和分子间形成较多氢键等作用使化合物排列更加紧密所致。

2.4DNAT及其离子盐能量性能的理论计算

在标准条件(燃烧室压强为7MPa，出口压强为1×105Pa)下，基于文献[12]报道的DNAT及其离子盐和RDX的能量性能参数(表1)，用NASA-CEA程序计算了DNAT及其离子盐和RDX分别用于CMDB推进剂(组分质量分数分别为：NC 25%~28%，NG 30%~35%，DINA 2%~5%，RDX或DNAT及其离子盐 31%，其他工艺助剂5%~8%)时的能量性能参数，见表2。

表1　DNAT及其含能离子盐和RDX的性能参数

注：OB为氧平衡；ρ为密度；ΔHf为生成焓；p为爆压；D为爆速。

表2　DNAT及其含能离子和RDX推进剂的性能参数

注：Isp为比冲；C*为特征速度；Tc为燃温；Mc为平均相对分子质量。

由表1可以看出，DNAT及其含能离子盐(肼盐、羟胺盐)的生成焓、爆速和爆压均明显高于RDX，具有较高的爆轰性能。由表2可以看出，以DNAT及其含能离子盐替代RDX应用于无烟复合改性双基推进剂中，推进剂的比冲、特征速度均有提高。因此，有望将其应用于该系列推进剂中来改善配方的能量性能。

3结论

(1)采用一锅法合成了DNAT及其含能离子盐(钾盐、铵盐、肼盐和羟胺盐)，收率分别为62.9%、79.8%、93.8%、86.6%、85.9%，并对其结构进行了表征。

(2)DNAT及其离子盐具有较好的爆轰性能；DNAT及其钾盐、铵盐、肼盐和羟胺盐的热分解温度分别为94.1、259.1、192.1、142.8和146.7℃。

(3)DNAT-CMDB、DHDNAT-CMDB、DHADNAT-CMDB推进剂的理论比冲分别为2539.1、2489.9、2532.6N·s/kg，特征速度分别为1571.6、1570.1、1580.6m/s，与RDX-CMDB相比均有提高。因此，DNAT及其离子盐有望改善推进剂配方的能量性能。

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Synthesis and Properties of High Energy Materials Based on 1,5-Di(nitramino)tetrazole

LI Ya-nan, BI Fu-qiang, WANG Bo-zhou, SHU Yuan-jie, ZHANG Sheng-yong, HUO Huan, ZHAI Lian-jie

(Xi′an Modern Chemistry Research Instritute, Xi′an 710065, China)

Abstract:High energy materials 1,5-di(nitramino)tetrazole(DNAT) and its energetic ion salts-potassium salt(DKDNAT), ammonium salt (DADNAT), hydrazine salt (DHDNAT) and hydroxylammonium salt (DHADNAT) were synthesized via cyclication, nitrification, acidification and neutralization reactions using methylcarbazate and cyanogen azide as raw materials. Their structures were characterized by IR spectra,1HNMR,13C NMR and elemental analyses. The synthetic technology of key-intermediate 1-methoxycarbonyl-1,5-diaminotetrazole(MCDAT) was optimized. The reaction mechanism of MCDAT synthesized with one pot method was discussed. The thermal properties of DNAT, DKDNAT, DADNAT, DHDNAT and DHADNAT were analyzed by DSC. The energy characteristics of DNAT-CMDB, DHDNAT-CMDB and DHADNAT-CMDB propellants were theoretically studied. The results show that the best molar ratio of cyanogen azide and methylcarbazate is 1.2∶1.0, the reaction temperature is 20~25℃, and the yield of MCDAT is improved from 37.3% in the literature to 79.3%. The thermal decomposition peak temperature of DNAT and its energetic ion salts are 94.1, 259.1, 192.1, 142.8 and 146.7℃, respectively. The theoritical specific impulse of the propellants are 2539.1, 2489.9 and 2532.6N·s/kg, respectively, and the characteristic velocities of the propellants are 1571.6, 1570.1 and 1580.6 m/s, respectively.

Keywords:organic chemistry; 1,5-di(nitramino)tetrazole; DNAT; high energy material; energetic ion salts; methylcarbazate; cyanogen azide

作者简介:李亚南(1984-)，男，硕士，工程师，从事含能材料合成及性能研究。

基金项目:国家自然科学基金面上项目(No. 21373157)

收稿日期:2015-10-17；修回日期:2015-10-30

中图分类号：TJ55; TQ226

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)06-0016-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.004