辽东半岛海域鱼贝中有机氯农药残留及其风险评估

王薇，李清波,*，王晨祥，张安，张晓林，刘旭，孙梦雪

1. 大连海事大学环境科学与工程学院，大连116026 2. 大连出入境检验检疫局，庄河116400 3. 大连市环境监测中心，大连116000



辽东半岛海域鱼贝中有机氯农药残留及其风险评估

王薇1，李清波1,*，王晨祥1，张安1，张晓林2，刘旭3，孙梦雪1

1. 大连海事大学环境科学与工程学院，大连116026 2. 大连出入境检验检疫局，庄河116400 3. 大连市环境监测中心，大连116000

2011年1月-2012年5月间采集了辽东半岛海域11种鱼类和2种贝类样品，分析了其可食部位中22种有机氯农药的残留量，评估了其中DDTs和HCHs的残留对人体健康的风险。在所调查样品中HCB、HCHs和DDTs是主要的污染物，样品中OCPs残留量为57.12～546.15 μg·kg-1。利用污染指数计算法评估，旅顺海域小黄鱼、鳙鱼、中国斗鱼和偏口鱼未受到HCHs的污染，棒花鱼受到HCHs轻度污染，其它鱼种样品均受到重度污染，而对于DDTs，只有鲫鱼未受到污染，其它鱼种样品均受到重度污染。大黄鱼、梭鱼、黑鱼和鳙鱼体内HCHs残留量明显高于国标再残留限值，DDTs残留量符合国标标准。α-HCH、γ-HCH、β-HCH、p,p'-DDE、p,p'-DDD和p,p'-DDT的致癌风险指数范围为0.32×10-6～49.57×10-6，均低于10-4，为可接受的致癌风险；α-HCH、γ-HCH、β-HCH、p,p'-DDE的接触风险指数ERI为0.01×10-3～153.28×10-3，均小于1，为可接受的接触风险，但2012年4月的黑鱼样品上述六种农药的CRI总值高于10-4，存在潜在的致癌风险，因此，建议黑鱼的日均食用量应控制在50 g以下较为安全。

鱼贝；有机氯农药；残留量；人体健康风险

有机氯农药(organochlorine pesticiedes，以下简称OCPs)是一种化学性质稳定，难以被生物降解的持久性有机污染物，对人体健康有严重的危害性，甚至存在致癌风险。可以通过干、湿沉降、地表径流等过程进入海洋，由于其具有亲脂憎水性，能在鱼体内富集，其富集系数可达4～40 000倍[1-2]。同时鱼也是人类蛋白质和脂肪的重要来源，食用鱼类是人体农药摄入的重要途径之一[3]。因此研究鱼体内OCPs残留量及其对人体健康的风险具有重要意义。近年来，国内关于鱼贝中OCPs的研究已有大量报道，李荣等人调查了长江宜昌江段大口鲇等5种鱼肌肉组织中HCHs和DDTs的残留水平[4]；丘耀文等人调查了深圳湾海域鱼类、虾类、蟹类生物样品中HCHs和DDTs的残留量[5]；连子如等人调查了青岛近海鱼、虾和软体类动物中多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药的含量[6]；刘慧慧等人调查了莱州湾海域鱼、贝、甲壳和头足中HCHs、DDTs和多氯联苯的污染状况[7]；穆三妞等人调查了珠江河口鱼、虾中HCHs和DDTs的残留特征[8]；马绍赛等人调查了黄、渤海沿海贝类体内HCHs和DDTs的残留水平[9]，但辽东半岛作为北部地区渔业的重要基地，曾多次发生赤潮及海参、扇贝、海带大批死亡事件[10]，对该海域水产品中有机氯农药的相关研究鲜有报道。本文调查了辽东半岛海域脊索动物门鱼类和软体动物门贝类中22种OCPs的残留量，并分析了不同地区海域鱼贝中DDTs和HCHs异构体的组分特征，通过计算致癌风险指数和接触风险指数，定量评估了食用该海域水产品对人体健康可能产生的影响。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集与制备

于2011年1月-2012年5月间分六批采集24个鱼贝样品，采集区域为辽东半岛营口、旅顺、庄河和锦州地区，各区域样品购自渔民捕捞船，其中小黄鱼、黑鱼、中国斗鱼、棒鱼、梭鱼、偏口鱼捕获区域为近岸2海里以外；大黄鱼、鳙鱼、鲈鱼、鲫鱼和箭头鱼捕获区域为近岸5海里以外。每个样品为随机挑选大小适中若干个鱼贝约5 kg，保温箱低温(加海冰)保存带回实验室(见表2)，取其可食部位切成小块，混合均匀，制成肉糜，以备实验使用。

图1 调查区域Fig. 1 Investigate sites

1.2 仪器、试剂与材料

仪器：带有ECD检测器的气相色谱仪Agilent 7890A，配自动进样器；DB 35-MS色谱柱(J&W Scientific 30 m0.25 mm0.25 μm)；四通道色谱分离仪[11-12](CHRO_400，赛茨科技(大连)有限公司)；KQ-500DE型数控超声波清洗器；旋转蒸发仪(EYELA SB2000，上海爱郎仪器有限公司)；氮吹仪(EYELA MG-2200，日本东京理化株式会社)。

试剂：正己烷、丙酮、石油醚、二氯甲烷，均为天津科密欧化学试剂有限公司的色谱纯试剂。

22种OCPs混合标准样品：HCB、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、o,p’-DDE、p,p’-DDE、o,p’-DDD、p,p’-DDD、o,p’-DDT、p,p’-DDT、Aldrin、Isodrin、Heptachlor、Heptachlor epoxide、α-Endosulfan、β-Endosulfan、Chlordane、Dieldrin、Endrin、Methoxychlor、Mirex，溶于异辛烷中，购自美国SUPELCO公司。

色谱分离柱填料：高脂肪含量样品中有机氯农药分离的专用填料，购于赛茨科技(大连)有限公司，专利申请号：201310275465.3。

1.3 测定方法

1.3.1 样品提取与净化

提取：称取绞碎的样品5 g于具塞锥形瓶中，加入替代物标准物质2,4,5,6-四氯间二甲苯，丙酮和石油醚(1:1，体积比)20 mL，25 ℃超声提取15 min，合并三次提取液，旋转蒸发浓缩至1 mL左右。

净化：在色谱净化柱中装入特制筛板，加入9 g填料，并将其安装在色谱分离仪内。提取液加入净化柱，用正己烷和二氯甲烷(20:80，体积比)溶剂分9次洗脱，每次2 mL，洗脱压力为75 Kpa，将洗脱液旋转蒸发浓缩至1 mL左右，用氮气吹干，加入1 mL正己烷溶解后再次用氮气浓缩，反复3次后用正己烷定容至1 mL。

1.3.2 气相色谱仪条件

载气为高纯氮气(纯度 ≥99.999%)，不分流进样，进样量2 μL；恒定流量1 mL·min-1；进样口温度240 ℃；检测器温度300 ℃；柱升温程序：初始温度80 ℃，以24 ℃·min-1的速率升温至200 ℃，保持1 min，再以5 ℃·min-1的速率升温至280 ℃，保持13 min。

1.4 质量保证与质量控制

所有样品的分析测试均实行三级质量保证和质量控制，即用回收率指示物、空白样、平行样控制样品预处理的质量。化合物的定量采用6点校正曲线和内标法进行分析，最后结果经空白扣除和回收率校正，该方法回收率为77.71%～102.32%，相对标准偏差为2.75%～16.10%，方法检出限为0.08～0.36 μg·kg-1。各样品结果以平均值表示，数据统计分析使用EXCEL 2003、Origin 8.0和SPSS软件。

1.5 生物质量评价及风险评估

1.5.1 生物质量评价

按照《海洋生物质量监测技术规程》[13]，采用单因子污染指数法评价辽东半岛海域鱼贝体内OCPs 的污染现状，计算公式如下。Pi<0.5时，表示生物体未受到污染；0.5≤Pi≤1.0时，表示受到轻度污染；Pi>1.0时，表示已受到重度污染。

Pi=Ci/Si

(1)

式中，Ci为污染物i的实测浓度值；Si为污染物i的一类评价标准。依据《海洋生物质量》(GB18421-2001)[14]，HCHs和DDTs的评价标准值分别为0.02 mg·kg-1(湿重(ww)) 和0.01 mg·kg-1(ww) 。

1.5.2 风险评估

人体中所积累的有机氯污染物，除部分来自呼吸作用和皮肤接触外，大多数来自食物。OCPs对人体健康有严重的危害性，可能存在致癌风险。参照美国环保局评价标准，利用致癌风险指数CRI(carcinogenic risk index)和接触风险指数ERI(expose risk index)分析食用辽东半岛海域水产品对人体健康可能产生的影响。

估算某种农药的致癌风险指数CRI[15](carcinogenic risk index)，即暴露于致癌物质而导致的一生中超过正常水平的癌症发病率，计算公式如下：

CRI=Ci×CW×CSF

(2)

式中，CSF(carcinogenic slope factor，见表1[16])为可疑致癌化学物的致癌强度系数，(mg·kg-1·d-1)-1；CW为水产品每人每千克体重日均消费量，g·kg-1·d-1；Ci为水产品中农药含量，μg·kg-1。

当CRI≤10-4时，作为可接受的致癌风险，即是安全的。

接触风险指数ERI[15](expose risk index)，即当人体对某种可疑致癌化学物的接触量不超过危害剂量参考值，即ERI≤1，认为接触风险是可以接受的，即是安全的。计算公式如下：

(3)

式中，RHD(Reference Harm Dosage，见表1[16])为化学物的危害剂量参考值，μg·kg-1·d-1。

表1 部分农药致癌强度系数和危害剂量参考值

2 结果与分析( Results and analysis)

2.1 鱼贝样品中可食部分OCPs的残留水平

在所调查的样品中， HCB、p,p'-DDE、o,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT和δ-HCH的检出率均高于67%，其余有机氯检出率均低于33%，其残留量见表2所示。对四个海区鱼贝可食部分主要有机氯农药残留量统计结果表明，HCB：锦州(13.85±20.32)≈庄河(13.69 ±23.67)>营口(7.90±0.54)>旅顺(4.97±5.01)，HCHs：营口(106.23±111.52)>旅顺(106.71±94.24)>庄河(98.12±83.33)>锦州(80.35±41.29), DDTs：营口(103.97±30.59)>旅顺(93.24±90.87)庄河>(60.19±53.28)锦州>(38.13±25.13), OCPs：营口(248.64±113.07)>旅顺(230.93±175.69)>庄河(188.19±87.21)>锦州(143.58±59.28)，方差分析表明，上述四个海区有机氯农药平均残留量均无显著性差异，因此上述四个海区鱼贝有机氯农药残留量差异主要来自取样误差。

表2 鱼贝中主要有机氯农药的残留量

注：ND表示样品中有机氯农药含量低于检出限；浓度值均以湿质量计，下同。

Note: ND indicates that the content of organochlorine is lower than the limit of detection. The concentration of residues of the OCPs in fish and shellfish is calculated by wet weight, the same as follow.

我国水产品中HCHs和DDTs的再残留限量值分别为0.1 mg·kg-1和0.5 mg·kg-1[17]，大黄鱼、梭鱼、黑鱼和鳙鱼体内HCHs超标严重，鲫鱼和箭头鱼轻度超标，而样品中DDTs的残留量均低于再残留限量值。

国内水域鱼体中DDTs的残留量明显高于韩国和墨西哥湾(见表3)，这与我国曾大量生产和使用DDT，且禁用较晚有关，而且禁令颁布以后我国部分地区仍在使用三氯杀螨醇，国内大多数三氯杀螨醇产品仍以DDT为主要中间体，而残留提炼这个环节又不过关，因此导致大批成品中DDT含量超标。与国内部分水域相比，辽东半岛海域鱼体中HCHs残留量高于宜昌、青岛、深圳湾、莱州湾、珠江河口等水域，处于较高水平；DDTs残留量低于青岛海域，高于宜昌、莱州湾、珠江河口，与深圳湾海域相当，处于中等水平。辽东半岛海域贝体中HCHs残留量与青岛海域相当，处于较高水平，DDTs处于较低水平。

表3 国内外部分水域鱼贝中HCHs和DDTs残留量

2.2 鱼贝样品中可食部分HCHs和DDTs的异构体组分特征

2.2.1 HCHs的异构体组分特征

图2所示，四个海域鱼贝可食部分HCH异构体以δ-HCH为主，其次是γ-HCH和β-HCH，而α-HCH残留量相对较低，而α-HCH/γ-HCH平均比值1.06，接近于1，表明这些海域没有新鲜HCHs的输入，鱼贝样品中HCHs主要来自水体和沉积物中历史上的残留农药，这与文献报道一致[23-24]。

2.2.2 DDTs的异构体组分特征

图2所示，四个海域鱼贝可食部分p,p'-DDE、o,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT残留量相对较高。80.8%的鱼贝样品中检出了DDT，营口、旅顺、庄河样品中 (p,p’-DDD+p,p’-DDE)/p,p’-DDT值分别为1.3、1.2和1.2，锦州的样品中未检出p,p’-DDD，因此p,p’-DDE/p,p’-DDT值为2.4，各海区(p,p’-DDD+p,p’-DDE)/p,p’-DDT的比值均大于1，因此可以推断采样区域近期没有DDT的输入，多为历史性残留，并且其降解较为彻底[25-26]。

农药DDTs和工业DDTs中o,p’-DDT和p,p’-DDT的比例不同，因此可通过比较两者相对大小来判断DDTs的污染来源。在所调查样品的该比值在 0.18～2.74之间，其中旅顺、庄河、营口海域部分样品中该比值大于1.3，说明相应区域有三氯杀螨醇的使用[27]。工业DDTs中的o,p’-DDT比p,p’-DDT 更易降解，因此工业DDTs降解过程中二者的比值不可能大于0.2～0.3[27]，而仅有4%的样品中该比值小于0.2，总体来说，采样区域存在三氯杀螨醇的使用。

2.3 生物质量评价及风险评估

2.3.1 生物质量评价

按照公式(1)计算得到24个样品中HCHs和DDTs的单因子污染指数Pi，见表2。旅顺的小黄鱼、鳙鱼和中国斗鱼，庄河的偏口鱼未受到HCHs的污染，庄河的棒花鱼受HCHs污染较轻(Pi=0.62)，其余样品均受到HCHs的重度污染(Pi>1)；庄河的鲫鱼未受到DDTs的污染，其余样品均受到DDTs的重度污染(Pi>1)；这说明存在一定的食用风险性。

2.3.2 风险评估

本文考虑到研究区域是港口城市，人均鱼消费量偏高，以平均每人每天食用鱼50 g[6]，贝壳类食用量为8 g[28]计，并假定人体平均体重为60 kg[6]。根据公式(2)和(3)计算各样品中有机氯农药致癌风险指数(CRI)和接触风险指数(ERI)，结果如下表4所示。

α-HCH、γ-HCH、β-HCH、p,p'-DDE、p,p'-DDD和p,p'-DDT的致癌风险指数范围为0.32×10-6～49.57×10-6，此六种农药的CRI总值为0.19×10-6～133.18×10-6，其中2012年4月的黑鱼样品上述六种农药的CRI总值高于10-4，存在潜在的致癌风险，其余样品CRI值均低于10-4，为可接受的致癌风险。因此，对于黑鱼的食用量控制在50 g以下较安全。α-HCH、γ-HCH、β-HCH、p,p'-DDE的接触风险指数ERI为0.01×10-3～153.28×10-3，该四种农药的ERI总值为0.33×10-3～205.54×10-3，均小于1，即人体使用调查样品对农药的接触量低于危害剂量参考值，是可接受的接触风险。

GB 2763-2012规定HCHs和DDTs每日允许摄入量(acceptable daily intake，ADI)值分别为5 μg·kg-1(bw)、10 μg·kg-1(bw)。以每人每天食鱼量50 g，人均体重60 kg计算，本研究所调查的样品中农药残留量对人体不构成致癌风险。

图2 鱼贝中HCHs和DDTs异构体残留量Fig. 2 The residues of HCHs and DDTs isomers in fish and shellfish

表4 鱼贝中有机氯农药致癌风险指数(CRI/10-6)和接触风险指数(ERI/10-3)

综上所述，得出以下结论：

(1)在所调查的24个鱼贝样品中，HCB、DDTs和HCHs是主要的有机氯污染物，四个海域样品中HCB、DDTs和HCHs、OCPs残留量无显著差异。与国内部分水域相比，辽东半岛海域鱼体中HCHs残留量相对较高；DDTs残留量处于中等水平。

(2)鱼类中DDTs和HCHs的残留量要高于贝类中的残留量，与GB 2763-2012标准对照，大黄鱼、梭鱼、黑鱼和鳙鱼体内HCHs超标较严重，鲫鱼和箭头鱼有较轻程度的超标，而样品中DDTs的残留量均低于再残留限量值，符合该标准。污染指数计算结果显示，黑鱼的食用量控制在50 g以下较安全；其余鱼样的食用量为50 g，贝类食用量为8 g时，风险在可接受的范围内。

(3)HCHs和DDTs异构体组分特征分析表明，HCHs来源于工业品HCHs长期降解后的蓄积残留；而DDTs残留主要来自三氯杀螨醇的使用。

致谢：感谢大连出入境检验检疫局技术中心提供了样品。

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Residuesand Risk Assessment of Organochlorine Pesticides in Fish and Shellfish Samples of Liaodong Peninsula

Wang Wei1, Li Qingbo1,*, Wang Chenxiang1, Zhang An1, Zhang Xiaolin2, Liu Xu3, Sun Mengxue1

1. College of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China 2. Dalian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhuanghe 116400, China 3. Dalian Environmental Monitoring Center, Dalian 116000, China

Received 3 June 2014 accepted 22 July 2014

Eleven different kinds of fish and two different kinds of shellfish samples were collected from the sea area of Liaodong Peninsula between January 2011 and May 2012. Contents of 22 organochlorine pesticides were analyzed in the edible parts of these samples. The impact of residues of HCHs and DDTs on human health was evaluated, subsequently. HCB, HCHs and DDTs were the primary contaminations in the observed samples and the residues of OCPs were from 57.12 to 546.15 μg·kg-1. Based on pollution index calculation, only Pseudosciaena polyactis Bleeker, Aristichthysnobilis, Macropodus opercularis and Bastard halibut were not contaminated by HCHs, Abbottina rivularis was slightly contaminated by HCHs, whereas the other samples were all highly contaminated by HCHs in Lvshun area. Besides, only Carassius cuvieri was not contaminated by DDTs and all the other samples were highly contaminated by DDTs. HCHs residue levels in Pseudosciaena crocea, Sphyraenus, Channidae and Aristichthysnobilis were significantly higher than extraneous maximum residue limits specified by the national standard，while DDTs residue level met the national standard. The carcinogenic risk index of α-HCH, γ-HCH, β-HCH, p,p'-DDE, p,p'-DDD and p,p'-DDT were ranged from 0.32×10-6to 49.57×10-6, all lower than 10-4, indicating an acceptable carcinogenic risk level. The ERI exposure index of α-HCH, γ-HCH, β-HCH and p,p'-DDE were ranged from 0.01×10-3to 153.28×10-3, which was lower than 1, indicating an acceptable exposure risk level. However, the integrated CRI values of above six pesticides in Channidae samples collected in April 2012 were higher than 10-4，indicating a potential carcinogenic risk. Therefore, it is suggested to be relatively safe that the consumption of Channidae is controlled below 50 g per day.

fish and shellfish; OCPs; residues; human health risk

国家自然科学基金(No. 41371448; No. 40671166)

王薇(1989-)，女，硕士，研究方向为环境监测，E-mail: 1096742824@qq.com；

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: drliqb@gmail.com

10.7524/AJE.1673-5897-20140603003

2014-06-03 录用日期：2014-07-22

1673-5897(2015)3-135-09

X171.5

A

李清波(1967—)，男，教授，研究生导师，主要从事有机污染物生物地球化学循环过程研究。

王薇，李清波，王晨祥, 等. 辽东半岛海域鱼贝中有机氯农药残留及其风险评估[J]. 生态毒理学报，2015, 10(3): 135-143

Wang W, Li Q B, Wang C X, et al. Residues and risk assessment of organochlorine pesticides in fish and shellfish samples of Liaodong Peninsula [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(3): 135-143 (in Chinese)