一种新型有机硅-氟化合物的合成及应用研究

徐山山，雷志涛，刘 群，宋欣荣

(1.湖南工程学院 化学化工学院，湘潭 411104；2.浙江汉邦化工有限公司，嘉兴 314500)



一种新型有机硅-氟化合物的合成及应用研究

徐山山1，2，雷志涛2，刘 群1，宋欣荣1

(1.湖南工程学院 化学化工学院，湘潭 411104；2.浙江汉邦化工有限公司，嘉兴 314500)

以三乙胺为催化剂，六氟丙烯三聚体和羟基硅油等为原料，合成了一种新的有机硅-氟化合物并通过FTIR、核磁共振光谱等对其进行结构表征和应用效果测试.研究发现，当整理液中有机硅-氟化合物的含量为15 g/L时，经其整理液整理后棉织物的拒水分数可以达到90分，拒油级别能达到4级，织物柔软性能达到5分等.

六氟丙烯三聚体；有机硅-氟化合物；合成；棉织物；应用

随着社会的发展和人们生活水平的提高，多功能整理的纺织品因其优良的性能越来越受到人们的喜爱，特别是对纺织品有特殊要求的行业或领域.如服装面料、无纺布、装饰用纺织品、地毯等都需要进行拒水、拒油、防污、阻燃等一种或多种功能性整理[1-2]，同时兼具有对纺织品的柔软性等综合性能也提出了要求.

有机硅-氟化合物兼具有有机氟的高化学稳定性、低表面自由能和有机硅的耐温、耐气候老化等优良特性[3].20世纪50年代，Dow Corning公司[4]首次将有机氟原料与有机硅原料相结合，开发了一系列优势互补的含氟有机硅材料.John等[5]采用苯做溶剂、丙烯酰氯和HO-(CH2)2-(CF2)N-CF3进行酯化反应，反应产物和含氢硅油在Pt催化下进行硅氢加成反应，得到硅-氟化合物.该产品作为织物整理剂具有优异的抗菌性能，且表面张力大大降低，具有防污和易去污性能.孙峰等[6]以全氟辛基磺酰氯和氨丙基三乙氧基硅烷为原料，三乙胺催化下得到的硅-氟化合物具有较佳的防污性能.目前，有机硅-氟化合物以其良好的拒水拒油、低表面张力等[7-13]特性逐渐成为国内外一个新的研究热点.

本文拟通过合成侧链含聚醚羟基的亲水性硅油，然后将六氟丙烯三聚体作为氟单体对含聚醚羟基的亲水性硅油进行侧链接枝改性，期望得到一种能提高拒水拒油等性能的有机硅-氟化合物.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

三乙胺(分析纯)；六氟丙烯三聚体、八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM)、高含氢硅油、固体酸催化剂、烯丙醇聚氧烷基醚、氯铂酸、乙酸乙酯、甲醇、异丙醇、乙二醇二甲醚(以上原料均为工业级).Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(美国)，Bruker AV400 MHz 核磁共振波谱仪(瑞士)，WSB-3A 智能式数字白度计.

1.2 低含氢硅油的合成方法

依次向装有温度计、冷凝管的反应瓶中加入D4、MM、高含氢硅油、固体酸催化剂，搅拌下升温至70 ℃反应8 h，冷却至室温.过滤除去固体酸催化剂，进行减压蒸馏除去低沸物和未完全反应的原料，用乙酸乙酯∶甲醇=20∶1 作为淋洗剂，得到一种无色透明液体，即所需低含氢硅油.反应方程式如下：

1.3 侧链含聚醚羟基的亲水性硅油的合成方法

依次向装有温度计、冷凝管的反应瓶中加入低含氢硅油、烯丙醇聚氧烷基醚、异丙醇，搅拌下升温至70 ℃加入催化剂氯铂酸，然后升温至80 ℃反应3 h，冷却至室温；进行减压蒸馏去除低沸物，用乙酸乙酯∶甲醇=20∶1 作为淋洗剂，得到一种淡黄色透明液体，即为侧链含聚醚羟基的亲水性硅油.反应方程式如下：

1.4 有机硅-氟化合物的合成方法

依次向装有温度计、冷凝管并通有氮气的反应瓶中加入侧链含聚醚羟基的亲水性硅油、三乙胺、乙二醇二甲醚搅拌均匀.室温下滴加六氟丙烯三聚体，滴加完毕升温至80 ℃反应3 h.反应结束进行减压蒸馏除去低沸物，用乙酸乙酯∶甲醇=10∶1 作为淋洗剂，得到一种淡红色粘稠液体，即有机硅-氟化合物.产物相关表征结果如下：IR(KBr，v/cm-1)∶3416，2946，2882，1682，1264，1221，1125，900；13C NMR(CDCl3, TMS，ppm)，δ：141.72，115.21，108.32，100.73，74.38，70.78，17.36，1.01.反应方程式如下：

1.5 棉织物的整理工艺

按工艺配方将有机硅-氟化合物用乳化剂AEO-5进行乳化，制成一定含量的整理液，将棉织物进行二浸二轧，浴比1∶30，浸渍时间30 min，轧余率为70%～75%，在100 ℃的温度下烘3 min，180 ℃下定形30 s，然后进行相关性能测试.

1.6 棉织物性能测试方法

(1)棉织物拒水性能测试方法

采用AATCC22-2005《纺织品拒水性测试：喷淋法》测试方法，对整理后棉织物进行评级.

(2)棉织物拒油性能测试方法

采用AATCC118-2002《防油性：耐碳氢化合物试验》测试方法，对整理后棉织物进行评级.

(3)棉织物柔软度测试方法

以5～8人为一组对整理后棉织物进行闭目触摸比较其柔软性.

(4)棉织物白度测试方法

采用GB/T8424.2-2001纺织品色牢度试验方法，使用WSB-3A智能式数字白度计评定整理后棉织物的白度值.

2 结果与讨论

2.1 不同含量的两种整理液对棉织物拒水拒油性能的影响

将分别经五种不同含量的有机硅-氟化合物整理液与未进行改性的侧链含聚醚羟基硅油整理液整理后的棉织物进行拒水拒油性能测试，测试结果如表1如示.

表1 不同含量的两种整理液整理后棉织物的拒水拒油性能测试结果

由表1分析可知，经未改性的侧链含聚醚羟基硅油整理液整理后的棉织物基本上不具有拒水拒油效果，而将通过六氟丙烯三聚体接枝改性后得到的有机硅-氟化合物整理液整理后的棉织物具有良好的拒水拒油效果.实验还发现，整理液中随着有机硅-氟化合物含量的增加，拒水拒油性能也随之提高.当有机硅-氟化合物整理液中含量为15 g/L时，拒水分数为90分，表明其拒水效果好；拒油级别达到4级.这是因为有机硅-氟化合物分子中接枝了六氟丙烯三聚体，分子中的憎水基团-CF3裸露于分子结构外面，形成有效的憎水薄膜，将水分阻止在纤维外面，从而表现出拒水性能.同时，因棉纤维在水中带负电荷，具有负的Zeta电位，有机硅-氟化合物分子吸附于棉织物表面上，使棉织物的表面张力下降，一部分表面张力相较于棉织物表面张力较大的试剂难以润湿织物表面，从而表现出拒油性能.由表1可以看出，随着整理液含量的提高，聚集在纤维表面的氟烷基含量增加，棉织物的拒水拒油性能明显上升.但整理液中含量超过15 g/L时，棉织物的拒水拒油性能没有明显增加，且将增加生产成本.因此选择整理液中含量为15 g/L.

2.2 有机硅-氟化合物对棉织物柔软性与白度的影响

表2 经不同含量有机硅-氟化合物整理液整理后棉织物的柔软性与白度测试结果

由表2可知，经不同含量有机硅-氟化合物整理液整理的棉织物其柔软性相应改善，且随着整理液中有机硅-氟化合物含量的增加，整理后棉织物也相应变得柔软；结果显示整理后棉织物的白度相应略有下降；棉织物的柔软性得到改善应该归结于有机硅-氟化合物整理液中的有机硅的作用，有机硅的柔软特性来自于Si-O-Si(具有很大的键角)，使甲基间有很大的间隙，可使每个硅原子与其连接在一起的基团绕Si-O键自由旋转，连接在硅原子上的甲基张开，绕着连接在其上的硅原子转动.整理到织物上后，氧原子吸附在纤维上，Si-O键的键角在外力作用下可以改变，当外力消除后又复原，故硅氧链可以伸缩，使纤维具有弹性；其次，有机硅分子以极性的硅氧链与棉纤维的羟基能形成氢键，形成长链脂肪烷基薄膜覆盖于纤维上，而憎水性基团朝外排列形成低表面能薄膜，使得整理后的纤维柔软、光滑；大大减少了纤维间的分子间力，因而赋予棉织物具有良好的柔软性能.另外，整理后棉织物的白度相应略有下降是因为有机硅-氟化合物整理液本身带有淡淡的红色，导致棉织物的白度受到影响.

2.3 洗涤次数对整理后棉织物性能的影响

将经含量为15 g/L有机硅-氟化合物整理液整理后棉织物用水作洗涤剂进行洗涤实验，考察了洗涤次数对棉织物性能的影响，结果如表3所示.

表3 洗涤次数对整理后棉织物性能的影响

如表3所示，经有机硅-氟化合物整理液整理后棉织物经水洗1～5次，其拒水、拒油、柔软性等性能基本不变；当水洗10次后，其拒水、拒油值略有降低，当洗涤次数达到20次时，其拒水、拒油降低值接近10 %，说明经有机硅-氟化合物整理液整理的棉织物其拒水、拒油、柔软性等性能持久性良好，通过有机硅-氟化合物整理液整理的棉织物具有良好的拒水、拒油，保持棉织物柔软性、白度等性能变化小.

3 结 论

以六氟丙烯三聚体为氟单体，羟基硅油为硅单体，三乙胺做催化剂，通过化学反应，获得了一种新的有机硅-氟化合物，经过FTIR、核磁共振光谱等对其进行结构表征，证实与预定目标产物结构一致.实验发现，当有机硅-氟化合物整理液的含量为15 g/L时，经整理液整理后棉织物的拒水分数可以达到90分，拒油级别能达到4级.棉织物柔软性能达到5分，白度基本保持不变.说明有机硅-氟化合物在棉纤维上形成有序排列和持久性结合，使其产生拒油、拒水等效果，同时其耐洗持久性好.

[1] 吴 倩，邹汉涛，牛瑞琴.棉织物拒水拒油整理及其性能研究[J].轻纺工业与技术，2014，166(1)：23-25.

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Synthesis and Application of a New Organic Silicone-fluoride Compound

XU Shan-shan1, 2，LEI Zhi-tao2, LIU Qun1, SONG Xin-rong1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Institute of Engineering， Xiangtan 411104，China; 2.Zhejiang Hanbang Chemical Co., Ltd., Jiaxing 314500,China)

A new organic silicone-fluoride compound is synthesized by hexafluoropropylene trimer and hydroxyl silicone oil under triethylamine as catalyst. The structure of synthetic product is characterized by FTIR spectra and13CNMR, and applied effect of synthetic product on cotton fiber is tested. Results shown that when the content of the organic silicone-fluoride compound in finishing liquid is 15g/L, water-repellency scores can reach 90 points, oil-repellency level can reach grade 4, softness can reach 5 points of cotton fabrics.

hexafluoropropylene trimer; organic silicone-fluoride compound; synthesis; cotton fiber；application

2014-11-12

湖南省自然科学基金资助项目(10JJ6018).

徐山山(1988-)，男，硕士，研究方向：有机硅氟化合物.

宋欣荣(1955-),男,教授,研究方向:功能助剂的合成与应用.

TQ264.1

A

1671-119X(2015)02-0062-03