从FRHC法炼铜炉渣中回收铜的试验研究

张东阳， 王林生， 赖华生， 王 俊



从FRHC法炼铜炉渣中回收铜的试验研究

张东阳1， 王林生2， 赖华生2， 王 俊2

根据铜渣火法贫化的原理，对FRHC法炼铜炉渣进行火法贫化。考察了还原条件、添加剂(石英、萤石)的添加量对FRHC法炼铜炉渣中铜收率的影响，并通过正交试验确定铜回收的较优水平。试验结果表明：还原气氛对FRHC法炼铜炉渣火法贫化是必要的，适量的石英和萤石的对该炉渣火法贫化是有效的。试验确定的较优水平为保温温度1 300 ℃，保温时间100 min，添加剂石灰和萤石的添加量分别为5%和3%左右，此时铜回收率最高可达到97.47%。

FRHC法； 炼铜炉渣； 还原条件； 添加剂

某新材公司FRHC(拉法格)法炼铜炉渣中含铜量在15%～30%左右，年产铜渣含铜量800 t左右，按市价计值4千多万元。冶炼产生的渣堆积，既对企业造成浪费，又对水土带来严重的污染，因此，加强该铜渣中铜的回收利用很有必要[1]。典型铜渣主要矿物成分是铁橄榄石 、磁铁矿及一些脉石组成的无定形玻璃体，其中铜主要以辉铜矿、金属铜、氧化铜形式存在[2]，铜含量在5%以下。废杂铜冶炼产生的冶炼渣也是铜渣的一种，由于原料的不同，废杂铜冶炼渣有价金属品位相对更高，成分多变，变化幅度大。

目前，铜渣中铜的回收利用主要靠铜渣的火法贫化，包括反射炉贫化、电炉贫化、真空贫化、高温氯化挥发贫化等方法[3]。对传统的铜矿冶炼铜渣而言，火法贫化主要方法是返回重熔和还原造锍。电炉贫化废气少，易于控制，但存在尾渣有价金属含量高、耗能大的缺点。因此，学者对铜渣电炉贫化方法进行了深入探索。张林楠等[4]人研究了通惰性气体搅拌、加碳粉选择性还原贫化炼铜炉渣的工艺，结果表明铜渣中残余铜含量可由5%降低到0.35%以下。陈海清等[5]人研究了增加了硫化和升温的火法强化贫化铜渣新工艺，在炉最优结构前提下，将炉膛温度升至1 300 ℃，然后加入一定的黄铁矿和碎煤，采取鼓风搅拌以及澄清等措施，可使渣含铜量由1.277%下降至0.466%。R G Reddv 等[6]人为了更好的限制FeO被还原，采用两步还原法处理鼓风炉铜渣，温度在900 ℃时，加入固体碳对固态CuO 进行预还原，升温达到1 300 ℃时，液态的混合物将再次还原，反应时间2 h，金属铜的回收率达到85%以上。

本研究所用FRHC法炼铜炉渣为废杂铜冶炼渣，有价金属的存在形态主要是各种磷酸盐、金属单质以及金属氧化物，目前尚未见磷酸系铜渣贫化研究的报道。综合各方面因素，火法贫化具有较成熟的技术和理论，这为磷酸系废杂铜冶炼渣贫化研究打下了基础。本文在前人研究的基础上，探索还原条件以及添加剂用量对从FRHC法炼铜炉渣中回收铜的影响，并进行正交试验研究，探索炉渣中铜回收的较优水平。

1 试验

1.1 试验原料

研究所用铜渣为某新型合金材料有限公司FRHC废杂铜精炼生产的铜渣，常温下为黑色、玻璃状颗粒，质地脆而硬，常温下将其研磨至200目。表1为其基本组成，其中Cu 28.8%，具有较高回收价值。

表1 某新材公司FRHC法炼铜炉渣主要元素含量 %

通过化学分析，原料中铜主要以氧化态铜和单质铜的形式存在，含量分别为64%和36%。

试验中所用石墨粉粒度大于100目，含碳量大于99%，添加剂石英(SiO2)和萤石(CaF2)为分析纯试剂。

1.2 试验设备

SQD- 12- 130竖式试验电炉、电子秤、刚玉坩埚、石墨坩埚、TAS- 990原子吸收分光光度计等。

1.3 试验过程

采用熔炼贫化方法对FRHC废杂铜精炼生产铜渣进行研究。探索还原条件对铜回收率的影响；做单因素(石英、萤石)试验，探索添加剂的添加量对铜回收率的影响；根据前面的试验做正交实验，探索从FRHC法炼铜炉渣中回收铜的较优水平。

常温下称取200 g铜渣，根据试验要求添加石墨粉或添加剂，混合均匀，置于坩埚中，将坩埚置于电炉中，试验采用两段升温，一段保温的过程。然后静置，自然冷却，剥离，对所得金属铜块化学分析检测。

2 结果和讨论

2.1 还原条件对铜回收的影响

试验安排和结果如表2所示，试验中保温温度1 300 ℃，保温时间60 min。

表2 还原条件对铜回收的影响

对比试验1、2、3可以看出用石墨坩埚，铜渣分层较好，得到成型金属铜块，铜收率为57.9%。原因是在还原气氛下，使渣中的Cu2O和Fe3O4分别还原为Cu和FeO，降低渣中Fe3O4的含量，进而降低渣的粘度、密度，从而改善铜滴在渣中的沉降条件以降低渣含铜[7-8]，说明还原气氛有利于渣的贫化；试验3加石墨粉铜收率比试验1低，原因很可能是在1 300 ℃时，铜渣熔化使还铜渣和石墨粉分层，铜渣与还原剂接触不够充分，恶化了还原反应动力学条件[9]。

2.2 添加剂的添加量对铜回收的影响

在铜渣火法贫化中，影响渣铜分离的主要因素是熔渣的结构、粘度、密度等，为了改善FRHC法炼铜炉渣的沉降分离条件，试验中分别添加石英(SiO2)和萤石(CaF2)作为添加剂做单因素试验，添加量分别为渣量的2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%，保温温度1 300 ℃，保温时间60 min，试验所用坩埚为石墨坩埚。试验结果如图1所示。

由图1可以看出，贫化后金属铜的回收率随石英添加量的增加而增加，当石英的添加量达到7.5%左右时，金属铜回收率最大，达到73.6%，这是因为石英有利于生成铁橄榄石(2FeO·SiO2)造渣；继续增加石英添加量，由于FeO的减少使生成铁橄榄石造渣受阻，石英的熔点较高，渣的熔点将升高，渣的流动性降低，恶化了渣铜分离条件，金属铜收率降低。

图1 添加剂的添加量对铜收率的影响

铜收率随萤石添加量的增加而增加，当添加量在6%左右时，金属铜收率最大84.2%，原因是CaF2分解产生F-离子，可破坏熔渣中磷酸盐离子的结构，大大降低熔渣粘度，改善熔融还原反应发生的动力学条件和反应完成后渣铜分离条件，使金属铜滴增多，易聚集长大沉降分离，继续增加萤石的添加量，回收率略有降低，原因是磷酸离子破坏达到极限，添加剂的增加使渣量增加，不利于提高铜的回收率。

2.3 正交优化试验

2.1、2.2试验表明：还原性气氛对FRHC法炼铜炉渣火法贫化是必要的，适量的石英、萤石粉对提高铜收率有效果。但是单因素下对影响铜渣回收效果缺乏系统性、综合性的研究。为了探索最佳的FRHC法炼铜炉渣回收铜的条件，将使用正交实验设计法设计本次试验。仍选用石墨坩埚作为高温反应的容器及反应物。

试验因素水平表如表3所示，试验结果如表4所示。通过正交试验可以看出，在试验条件所确定的影响因素中，保温温度和保温时间对铜收率影响较大，温度越高，铜渣还原反应越快，铜渣的熔融越好，渣的流动性越好，有利于渣铜分离；相同的保温温度条件下，保温时间越长，贫化后金属铜铜收率越高，原因是延长的保温时间使铜氧化物的还原反应更充分；另外，保温时间越长，铜滴越能较好地聚集长大沉降，使渣铜更好地分离。添加剂的用量不是主要影响因素，所以添加剂用量可以适当减少。

表3 正交试验因素水平表

3 结论

(1)通过用石墨坩埚和刚玉坩埚作反应容器的对比，说明还原气氛有利于FRHC法炼铜炉渣火法贫化。

(2)添加剂石英、萤石对提高FRHC法炼铜炉渣的铜收率是有效的，添加量分别为7.5%和6%时，铜回收率最好。

(3)通过正交试验得到从FRHC法炼铜炉渣中回收铜的较优水平，确定较优水平为保温温度1 300 ℃，保温时间100 min，添加剂石灰和萤石的添加量分别在5%和3%左右。该条件下做验证试验，贫化后铜块含铜97.44%，铜与银的含量为97.45%。金属中杂质含量较高的几个元素依次为Pb 0.96%、Ni 0.35%、Sn 0.36、P 0.3%、Zn 0.216%、Fe 0.204%，铜收率最高可以达到97.47%。

表4 正交试验结果

[1] 李磊，胡建杭，王华. 铜渣熔融还原炼铁过程研究[J]．过程工程学报，2011，11(1)：65-71.

[2] 张体富，邓戈，解琦．铜冶炼渣资源化利用[J]．冶金能源，2012，31(5)：48-52.

[3] 曹洪扬，张力，付念新．国内外铜渣的贫化[J]．材料与冶金学报，2009，8(1)：33-39.

[4] 张林楠，张力，王明玉．铜渣贫化的选择性还原过程[J]．有色金属，2005，57 (3)：44-47.

[5] 陈海清，李沛兴，刘水根．铜渣火法强化贫化工艺研究[J]．湖南有色金属，2006，22( 3) ：16-18.

[6] Reddy R G，Prabhu V L，Mantha D． Recovery of copper from copper blast fun1ace slag[J]．Minerals & Metallurgical Processing, 2006，23(2)：97-103.

[7] 张林楠，张力，王明玉．铜渣的处理与资源化[J]．矿产综合利用，2005，(5 )：22-26.

[8] Moskalyk R R， Alfantazi A M．Review of copper pyrometallurgical practice： today and tomorrow[J]．Minerals Engineering，2003，(3)：893-919.

[9] 庞建明．铜渣低温还原和晶粒长大新技术[J]．有色金属(冶炼部分)，2013,(3)：51-57.

(1.江西理工大学， 江西 赣州 341000；2.江西江钨稀土科技开发有限公司， 江西 赣州 341000)

Experimental study of the recovery of copper from FRHC copper slag

ZHANG Dong-yang，WANG Lin-sheng，LAI Hua-sheng，WANG Jun

According copper slag pyrometallurgical depleted principle, FRHC copper slag was pyrometallurgical depleted. The effects of reduction conditions, additives (quartz, fluorite) added amount on the copper yield of FRHC copper slag were investigated, and the optimum level of copper recovered by orthogonal experiments was determined. The results showed that reduction atmosphere is necessary for pyrometallurgical depleting FRHC copper slag, the right amount of quartz and fluorite is effective for pyrometallurgical depleting copper slag, the optimum level determined by experiments are holding temperature of 1 300 ℃, holding time of 100 min, the additive amount of lime and fluorite are around 5% and 3% respectively, the maximum copper yield can reach 97.47% under this condition.

FRHC; copper smelting slag; reduction conditions; additive

张东阳(1989—)，男，河南上蔡人，硕士研究生在读。

2015-- 02-- 01

TF811

B

1672-- 6103(2015)05-- 0063-- 04