全氟异丙基乙烯基醚含量对合成可熔性聚四氟乙烯的影响

程井动

(上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241)

全氟异丙基乙烯基醚含量对合成可熔性聚四氟乙烯的影响

程井动

(上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241)

讨论了全氟异丙基乙烯基醚含量对合成可熔性聚四氟乙烯聚合物(PFA)的影响。证实了全氟异丙基乙烯基醚在合成PFA过程中有链转移作用，初步分析了其链转移作用的原因。

全氟异丙基乙烯基醚；PFA；链转移

0 前言

全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)化学名为1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟代乙烯基)氧基]丙烷，是含氟聚合物的重要共聚单体。PPVE作为四氟乙烯(TFE)为基体的共聚单体，可有效降低共聚物的结晶度，广泛应用于合成含氟树脂和改性氟橡胶，例如PPVE用于聚全氟乙丙烯(FEP)树脂的第三单体可以提高该树脂的竖直抗应力开裂性、耐折寿命等重要性能[1]。

在以PPVE和TFE为单体的共聚物中，可熔性聚四氟乙烯(PFA)占据重要地位。PFA是质量分数为1%～10%的PPVE与TFE的共聚物，PPVE的引入显著改善了高分子链的柔顺性，降低了聚合物的结晶度，使PFA不仅保持了聚四氟乙烯(PTFE)优良的化学稳定性、物理机械性、电绝缘性、润滑性、不黏性、耐老化性、不燃性和热稳定性，高温机械性能高出普通PTFE 2倍左右，且具有了良好的热塑性，克服了PTFE难加工的缺点，可用一般热塑性塑料的成型加工工艺进行加工[2]。

PPVE通常以六氟环氧丙烷(HFPO)为原料，在极性溶剂中以金属卤化物为催化剂制备全氟-α-正丙氧基丙酰氟，然后经过脱羧、精馏得到[3]。在制备PPVE的过程中或多或少会产生一定量的副产物全氟异丙基乙烯基醚，曾有报道指出全氟异丙基乙烯基醚在合成PFA的聚合反应中，其本身对聚合反应没有影响，但它具有强烈的链转移作用，使聚合反应得到的聚合物分子质量下降，从而影响聚合物PFA的质量[4]。全氟正丙基乙烯基醚单体中不可避免地会含有少量全氟异丙基乙烯基醚，为了解全氟异丙基乙烯基醚对分子质量的调节作用，进行了全氟异丙基乙烯基醚的变量试验。

2 实验部分

2.1 实验装置、分析仪器和试剂

实验装置和分析仪器：10 L高压聚合釜一套；核磁共振测试仪：Bruker AC 400，一台；熔体流动速率仪：RL-Z1B1，一台；热分析仪：Thermoflex，一台；挥发份测试仪器：自制，一台。

实验试剂：全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，自制，纯度99.9%；四氟乙烯(TFE)，自制，纯度99.99%；三聚体酸，外购，分析纯；碳酸铵，外购，分析纯；高纯氢，外购，99.99%。

2.2 实验方法

实验准备：以核磁共振分析结果为依据，配制不同全氟异丙基乙烯基醚含量的PPVE。

聚合实验：配料、聚合釜试压、抽空与排氧，升温至预定实验温度后，加入含有不同全氟异丙基乙烯基醚含量的PPVE、有机助溶剂及氢气，然后加入TFE至所需的聚合压力，当反应压力和反应温度稳定后以计量泵加入引发剂，不断补加TFE维持聚合压力，补加TFE至一定质量后，停止搅拌，通过冷却回收系统回收未反应单体，放空不凝气体。开釜，放出乳液，高速凝聚后洗涤，烘干。

3 结果和讨论

3.1 不同全氟异丙基乙烯基醚含量PPVE的配制

聚合实验前，配制不同全氟异丙基乙烯基醚含量的PPVE，并将配制好的PPVE进行核磁共振分析测试。通过对核磁共振氟谱测试结果的分析，由全氟异丙基乙烯醚中的(CF3)2(δ=80×10-6)处峰面积和全氟正丙基乙烯醚中CF3(δ=81×10-6)处峰面积[5]，计算出PPVE中含有全氟异丙基乙烯醚的质量分数。图1和图2分别是自制的纯度99.9%的PPVE核磁共振氟谱图和全氟异丙基乙烯基醚含量为9.4% 的PPVE核磁共振氟谱图。

图1 自制的纯度99.9%的PPVE核磁共振氟谱

图2 全氟异丙基乙烯基醚含量为9.4%的PPVE核磁共振氟谱

3.2 PPVE中的全氟异丙基乙烯基醚含量对PFA聚合反应的影响

PPVE中的全氟异丙基乙烯基醚，主要由生产过程中的副反应产生，且不可避免。据文献报道[4]，全氟异丙基乙烯基醚在合成PFA的过程中具有强烈的链转移作用。鉴于PPVE中含有微量的全氟异丙基乙烯基醚是不可避免的，从控制聚合反应稳定性考虑，进行了不同全氟异丙基乙烯基醚含量的7次聚合反应试验。

固定其他聚合反应条件不变，改变PPVE中全氟异丙基乙烯基醚含量， 采用2.2实验方法中所述的方法完成聚合反应，聚合反应获得的聚合物性能测试结果如表1所示。

表1 聚合物样品测试结果

表1的测试结果显示，全氟异丙基乙烯基醚在PFA聚合反应过程中确实有链转移的作用，但随着PPVE中全氟异丙基乙烯基醚含量的增加，聚合物性能逐渐劣化。在全氟异丙基乙烯基醚含量达到7.5%以上时，聚合物呈蜡状，发脆，无强度，几乎无法按照测试PFA样品的标准测定其熔融指数及力学性能。另外，实验中即使使用全氟异丙基乙烯基醚含量1.7%的PPVE进行聚合反应，获得的聚合物力学性能也较差，拉伸强度低，断裂伸长率小。

出现上述现象，原因可能和四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚时存在如下的链转移反应有关：

当Rf是全氟异丙基(CF3CF3CF-)时，与Rf为全氟正丙基(CF3-CF2-CF2-)时情况不同。由于CF3CF3CF-中的超共轭效应比CF3-CF2-CF2-强烈，因此，CF3CF3CF-远比CF3-CF2-CF2-稳定，

当增长链上所接的Rf为全氟异丙基时，极易发生链转移而形成-COF端基，造成链终止，并产生酸性物质。

4 结论

全氟异丙基乙烯基醚在PFA聚合反应过程中确实有链转移的作用，但随着PPVE中全氟异丙基乙烯基醚含量的增加，聚合物性能逐渐劣化。PPVE中全氟异丙基乙烯基醚含量达7.5%左右时，聚合物呈蜡状，发脆，无强度。为保证聚合物性能，PPVE中全氟异丙基乙烯基醚含量应控制在0.8%以下。

[1] 江建安. 氟树脂及其应用 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2014: 53-55.

[2] 张永明， 李虹， 张恒. 含氟功能材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008: 149-150.

[3] 陈焱锋. 全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的合成方法及性质研究[J]. 有机氟工业, 2011(4): 20-22.

[4] William F G. Aqueous process for making improved tetra-fluoroetylene/fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers: US, 3635926[P]. 1972-01-18.

[5] 吕绪亮, 王广银, 王可佳, 等. 含有三氟乙烯基芳基醚侧基的聚丙烯酸酯的合成与表征[J]. 化学学报, 2011, 69(24): 2995-3001.

Effect of 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoro-2-[(Trifluorovinyl)oxy] Propane Content on the Synthesis of Perfluoroalkoxy Polymer

Cheng Jingdong

(Shanghai 3F New Material Co., Ltd., Shanghai 200241, China)

The effect of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-[(trifluorovinyl)oxy]propane content on the synthesis of perfluoroalkoxy polymer(PFA) was discussed. It′s proved that 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-[(trifluoro vinyl)oxy]propane has the function of the chain transfer in the process of synthesizing PFA, and analyzed the reason of its chain transfer.

1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-[(trifluorovinyl)oxy]propane; PFA; chain transfer

程井动(1982—)，男，工程师，材料学硕士，现从事含氟聚合物方面的研究和开发。