多种分析方法鉴别假冒汽车空调环保制冷剂HFC-134a

曾昌华 宁颖涛 李 峰 王民涛

(中化近代环保化工(西安)有限公司,陕西 西安 710201)

多种分析方法鉴别假冒汽车空调环保制冷剂HFC-134a

曾昌华 宁颖涛 李 峰 王民涛

(中化近代环保化工(西安)有限公司,陕西 西安 710201)

介绍了采用红外光谱仪快速准确地鉴定假冒汽车空调制冷剂HFC-134a的真伪和种类；采用气相色谱-质谱联用仪确定假冒制冷剂的化学结构；气相色谱仪分析假冒制冷剂的组分和含量。克服了国家标准《GB-T 18826-2002 工业用1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)》不能快速准确地对假冒汽车空调环保制冷剂真伪和种类进行鉴别的缺点。

红外光谱；气相色质谱联用；气相色谱；鉴别；定量

0 前言

HFC-134a是一种环保型空调制冷剂，其热稳定性好，化学性质十分稳定，是不破坏臭氧层的无氯卤代烃类物质，主要应用在汽车空调和家用制冷上。现在市场上的汽车空调制冷剂鱼龙混杂，有些破坏臭氧层的含氯卤代烃类假冒价格偏高的HFC-134a制冷剂。虽说从表面上看假冒产品与HFC-134a制冷效果差别不大，但假冒制冷剂轻则会造成整个空调系统报废，重则会造成交通事故，甚至车毁人亡；而且对大气层造成破坏[1～3]。

现在质检部门抽查大多数都按国家标准GB-T 18826-2002方法检测HFC-134a的纯度，无法快速地确定假冒产品的真伪和种类，无法确定假冒产品为何种物质。在积累国家标准GB-T 18826-2002分析方法的基础上，另辟蹊径用红外光谱仪和色质联用仪相结合对假冒产品进行简便、快速、准确的分析[4～5]。

1 试验部分

1.1 试验仪器

傅里叶变换红外光谱仪：Perkin Elmer Spectrum One FT-IR Spectrometer，光源：黑体空腔光源；检测器：镀锗分束器，高线性度硫酸三甘肽晶体(DTGS)检测器；气体吸收池(10 cm)；聚苯乙烯薄膜片。

气相色谱-质谱联用仪：Agilent 6890N-5973MS，色谱仪部分：分流/不分流毛细管进样口，质谱仪部分：EI离子源、四极杆质量分析器、长寿命电子倍增管检测器；附件：GC/MS接口，初级真空泵与分子涡轮泵两级真空装置； Agilent MSD化学工作站软件,全中文图形化；NIST谱库；美国Agilent公司。

气相色谱仪：Agilent 7890B，Agilent气相色谱化学工作站软件，全中文图形化，填充柱进样口，隔垫吹扫，分流/不分流进样口，配FID、TCD检测器，美国Agilent公司。 SPB-3全自动空气源(北京中惠普分析技术研究所)。

1.2 试验试剂

仪器用钢瓶装氮气、氦气、氢气，西安梅塞尓公司；中化近代环保化工(西安)有限公司生产的HFC-134a标准样品(纯度99.99%)；市场上收集的300 g假冒汽车空调环保制冷剂HFC-134a产品。

1.3 试验分析

1.3.1 气体样品采集

用专业的取样接头固定于产品瓶口，接头出口用干燥洁净的连接管将气体取样袋连接好，打开阀门，让适量的液体样品闪蒸到气体取样袋中。

1.3.2 红外光谱仪分析条件

光谱分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1，扫描信号累加32次，用聚苯乙烯薄膜(厚度约为0.04 mm)校正仪器后再进行样品分析。

1.3.3 气相色谱-质谱联用仪分析条件

色谱柱为HP-Al2O3/S(50 m×0.32 mm×8 μm)，程序升温：起始温度70 ℃,保持5 min; 以10 ℃/min升温至140 ℃，保持8 min，载气高纯氦流量1.0 mL/min，进样口温度150 ℃，分流比15 ∶1，进样量0.6 mL。四极杆质量分析器温度150 ℃，传输温度150 ℃，EI离子源温度230 ℃、电子轰击能量70 eV。扫描范围0～500 amu，质谱图计算机检索数据库NIST96。

1.3.4 气相色谱分析条件

在国家标准GB-T 18826-2002分析方法的基础上，摸索快速分析样品的分析条件。

色谱柱为HP-Al2O3/S(50 m×0.53 mm×15 μm)，程序升温：起始温度70 ℃，保持5min；以10 ℃/min升温至120 ℃，保持5 min，载气高纯氮10.0 mL/min，进样口温度170 ℃，分流比10 ∶1，进样量0.6 mL。检测器(FID)温度250 ℃。氢气流量40 mL/min，空气流量350 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱图谱

首先用红外光谱仪分析中化近代环保化工(西安)有限公司生产的HFC-134a标准样品作出标准谱图，然后与假冒产品的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为被测样品是HFC-134a制冷剂。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或被测样品有杂质。中化近代环保化工(西安)有限公司销售部收集了市场上50多个品牌的汽车空调制冷剂HFC-134a，用红外光谱仪检测了50多个样品，检测下来主要有3种不同的图谱。把这3个样品重新编号为1#产品、2#产品和3#产品，其红外光谱图如图1、图2所示。

图1 假冒制冷剂的红外光谱图

图2 标准样品HFC-134a的红外光谱图

标准样品HFC-134a的红外光谱解析和归属如下[6,8]：

1)2 984 cm-1、2 909 cm-1吸收峰对应的是烷烃上的碳氢伸缩振动吸收；

2)1 463 cm-1、1 374 cm-1对应的是烷烃上的碳氢弯曲振动吸收；

3)1 299 cm-1(1 294 cm-1)，1 190 cm-1处的强峰对应碳与两个氟原子之间键的伸缩振动吸收；

4)1 104 cm-1处的强峰对应碳氟键的伸缩振动吸收。

1#产品与标准样品对比，1 200～1 300 cm-1、1 400～1 600 cm-1处的强峰吸收带基本相同，说明1#产品与标准样品都是烷烃上有F-C-F、C-H 的化合物，但是1#产品与标准样品对比在600～800 cm-1处有所不同， 说明1#产品是烷烃上有C-Cl的化合物。

2#产品与标准样品对比，1 100～1 200 cm-1处的强峰吸收带基本相同，说明2#产品与标准样品都是烷烃上有F-C-F；但是2#产品在1 000～800 cm-1处的强峰对应的是Cl -C-Cl，说明2#产品是烷烃上有Cl -C-Cl的化合物。

3#产品与标准样品的谱图峰截然不同，经分析在600～800 cm-1处的强峰对应的是C-Cl，在3 000 cm-1处的吸收峰对应的是烷烃上的碳氢伸缩振动吸收。

根据上述的红外光谱图的解析，3类假冒产品都是含氯的烷烃制冷剂，不是环保的HFC-134a制冷剂。

2.2 气相色谱-质谱图谱分析

用气相色谱-质谱(GC-MS)对上述假冒产品进行鉴定分析。假冒制冷剂的成分鉴定所得到的质谱信息，应用NIST96谱图库进行检索，通过与标准谱图对照、分析，确定其化学结构。经过气相色谱-质谱联用仪鉴定1#产品为HCFC-22(二氟一氯甲烷)，2#产品为R40(一氯甲烷)，3#产品为CFC-12(二氟二氯甲烷)[7]。

2.3 定量分析

根据质谱的定性结果，再用气相色谱对样品进行定量分析。采用HFC-134a制冷剂的分析条件，面积归一化法作为图谱的计算结果。这种分析方法的分析结果较为准确、简便，对进样量无严格要求，峰分离得较为完善，鉴于样品有限没有进一步作方法研究试验[9]。定量分析结果：1#产品HCFC-22的纯度为99.856 41%，2#产品R40的纯度为97.654 73%，3#产品CFC-12的纯度为99.925 64%。

3 结论

通过红外光谱仪对50多种品牌的假冒制冷剂的真伪进行快速扫描分析，确定假冒制冷剂产品的数量，是否为含氯的制冷剂，再通过气相色谱-质谱联用仪确定假冒制冷剂的化学结构。根据质谱的定性结果，再用气相色谱对样品进行定量分析。红外光谱仪能快速判断假冒制冷剂真伪，取样做样过程只需要不到1 min，用国家标准分析方法只能通过主成分的保留时间初步判断制冷剂真伪，分析一个样品至少需要10 min且不能准确鉴别制冷剂的真伪。通过红外光谱仪和气相色谱-质谱联用仪能快速、准确地鉴别假冒制冷剂的真伪。

[1] 葛晖. 空调制冷剂-HFC-134a的市场发展[J]. 汽车与配件, 2007(6): 24-25.

[2] 斯比克, 张竞坤. 浅谈汽车空调维修行业现状(一)+假冒伪劣制冷剂的应对措施[J]. 汽车维修与保养, 2012(5): 48-49.

[3] 陈可文. 汽车空调制冷剂混装后的危害[J]. 汽车与配件, 2001(29): 29.

[4] GB-T 18826-2002. 工业用1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)[S]. 2002.

[5] 姜俊, 孙稚菁, 李海燕. 假冒R134a汽车空调制冷剂的鉴别[J]. 分析仪器, 2005(2): 50-52.

[6] 常建华, 董绮功. 波谱原理及解析[M]. 北京: 科学出版社, 2003.

[7] 王光辉, 熊少祥. 有机质谱解析[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.

[8] 朱明华. 仪器分析[M]. 北京: 高等教育出版社, 2008.

[9] 汪正范. 色谱定性与定量[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000.

A Variety of Analytical Methods to Identify Counterfeit Automotive AirConditioning Environmentally Friendly Refrigerant HFC-134a

Zeng Changhua, Ning Yingtao, Li Feng, Wang Mingtao

(Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals Co., Ltd., Xi′an, China)

This article deseribed the method to identify the authenticity and variety of counterfeit automotive air conditioning refrigerant HCF-134a, the chemical structure of counterfeit refrigerants was determined by GC-MS, the method overcomed the weakness that 《GB-T18826-2002 industry with 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a)》 can not quickly and accurately identify the authenticity and species of counterfeit automotive air conditioning environmental protection refrigerant.

infra-red spectrum; GC-MS; GC; identify; quantitative

曾昌华(1978—)，女，毕业于西安石油大学，分析工程 师，现主要从事新型环保制冷剂及其催化剂的分析工作。