国内外新型氟橡胶研发现状及发展方向

邢华艳 张建新 蔡醇洋

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自贡 643201)

国内外新型氟橡胶研发现状及发展方向

邢华艳 张建新 蔡醇洋

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自贡 643201)

简要介绍国内过氧化物硫化氟橡胶的研发现状。将国内的过氧化物硫化氟橡胶与国外同类产品进行物性数据比较，国内新型氟橡胶的性能与国外同类产品相比还存在一定的差距，因此，需加快国内过氧化物硫化氟橡胶的技术开发。

氟橡胶；过氧化物硫化；现状；方向

0 前言

氟橡胶(FKM)是指分子主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一类特种合成高分子弹性体，具有优异的耐油、耐热、耐候、阻燃及化学介质性能，广泛应用于航天航空、国防军工、电子通信、车辆船舶、石油化工、机械制造等领域，已成为现代工业尤其是高技术领域不可缺少的重要材料，汽车、石油化工和航天航空是使用氟橡胶最多的领域，约占整个氟橡胶产量的80%～85%，其中又以汽车行业使用量为最多。

氟橡胶品种较多，从分子结构来看，氟橡胶主要是以偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)为原料的二元或三元共聚物，应用最广泛的为二元合成的F26型和三元合成的F246型。目前，国内外对这两种胶料基本采用的是双酚AF硫化体系(即双酚AF/BPP体系)，双酚AF/BPP的硫化机理是生胶在碱作用下脱氟化氢生产双键，硫化剂在促进剂的作用与双键发生亲核反应生成硫化键，即一段硫化，再进烘箱进行补充硫化，即二段硫化，硫化后的胶料可获得优异的物理机械性能和加工性能。

1 国外新型氟橡胶概况

随着市场的发展，氟橡胶高端应用需求不断增加，如耐化学药品性、耐胺碱、高低温(-50～300 ℃)、耐石油深井复杂介质、耐热水、耐水蒸汽、耐醇类燃油和耐广谱化学介质等需求，传统的氟橡胶已不能完全满足高端市场的需求，而随着加工应用的普及和深入研究，发现双酚AF硫化系统生成的C-O键虽比胺类硫化系统生成的C-N键在热稳定性方面有了较大提高，但是物理机械性能和耐介质性能还是满足了不了高端需求。双酚AF硫化系统生成的C-O键是通过与主链上的双键发生亲核反应而形成的，是离子型反应，大分子链上的双键都是一段硫化时在碱性氧化物存在下脱氟化氢而产生的，这些双键在二段硫化后仍有残留，在与特殊介质接触时，就会发生异构化或介质交联，致使胶料的物理机械性能和耐介质性能降低。

新型氟橡胶有别于F26型(VDF和HFP的共聚物)、F246型(VDF、HFP和TFE的共聚物)、F23型(VDF和CTFE的共聚物)等通用型氟橡胶，它的聚合物结构中含有碘、溴、醚等元素，采用不同于双酚AF/BPP和胺类硫化体系的硫化体系，是具有特殊性能的过氧化物硫化氟橡胶。目前，世界上主要氟橡胶生产商已成功研制出不同氟含量、低温品级的过氧化物硫化的新型氟橡胶产品。

2 国内新型氟橡胶现状

国内主要的氟橡胶生产商有中昊晨光化工研究院有限公司、上海三爱富新材料股份有限公司、山东东岳集团和江苏梅兰化工集团等。对于过氧化物硫化新型氟橡胶的研发，尤其是氟含量为60%～70%和TR10为-30 ℃以下的低温品级新型氟橡胶的研发才刚刚起步[1]。起步晚的原因一方面是新型氟橡胶的开发和应用针对性强，另一方面国外公司对研究情况进行保护，并且将其作为战略物质严加控制，对生产工艺、聚合物组成等严加保密，对外主要以混炼胶和制品件的形式出售，价格十分昂贵。国内氟橡胶生产商对于过氧化物硫化新型氟橡胶的开发基本处于初级阶段，目前，国内主要的新型氟橡胶生产商和产品牌号见表1。

表1 国内新型氟橡胶主要生产商和产品牌号

从表1可以看出，国内氟橡胶主要生产商在新型氟橡胶研制方面基本都处于初级阶段，目前只有中昊晨光化工研究院有限公司有部分产品面市，但还不能完全进行大批量生产，其他厂家也正在研制中。

3 新型氟橡胶的应用

随着应用领域的不断扩大和使用要求的提高，如要求使用温度为-50～300 ℃范围的静态和动态密封的O型圈、唇形密封件、模制品、膜片，以及汽车工业中需要满足耐酸汽油、环境保护、耐含辛烷值增高剂甲基特丁基醚(MTBE)的汽油和含50%～100%甲醇的汽油、耐-40～150 ℃温度范围的汽车燃料中的制品，用传统的氟橡胶显然已不能完全满足这些要求，目前唯有过氧化物交联的新型氟橡胶才能制得性能更好的氟橡胶制品。此外，氟橡胶曲轴油封用量也在迅速增加，据统计有60%～70%的新型汽车发动机都是用氟橡胶制造曲轴油封。新型氟橡胶将更多地被用于制造阀杆密封件和涡轮增压管，以及耐曲柄箱内使用添加剂的新型油类的腐蚀，可确保经常处于超负荷、连续生热和高速运转状态的汽车发动机中的制品。

此外，在石油勘探行业中，石油油气井压力高达70～100 MPa，温度达到180～230 ℃甚至更高，还含有H2S、CH4，特别是在氯化水蒸汽等雾气包围中，为了提高油田设备的可靠性和寿命，减少停机和检修费用，通常用过氧化物交联的新型氟橡胶制品才能满足要求。

对于国内这些新的应用需求，国外生厂商采取的是饥饿供给和高价的策略，要打破这种模式，这就迫使国内氟橡胶生产商加快开发过氧化物硫化的新型氟橡胶。

4 国内外新型氟橡胶物理性能对比

1)国内外新型氟橡胶物理性能对比见表2和表3。

表2 高氟含量新型氟橡胶性能对比

注：以上各牌号产品均统一按照中昊晨光过氧化物硫化配方进行测试。一段硫化：170 ℃× 10 min。

表3 低温品级新型氟橡胶性能对比

注：以上各牌号均统一按照中昊晨光化工研究院有限公司的过氧化物硫化配方进行测试。一段硫化：170 ℃×10 min。

2)结果分析

表2和表3分别从高氟含量和低温品级两方面，将国内外过氧化物新型氟橡胶的性能进行对比。

表2为高氟含量新型过氧化物硫化氟橡胶性能对比，国外厂商的胶料性能均较优异，而国内以中昊晨光化工研究院有限公司为主的高氟含量新型氟橡胶在二段硫化物理性能上与国外厂商的数据接近，热空气老化性能比3#国外样品的胶料还要优异，但压缩永久变形值和耐甲醇性能略差。目前，中昊晨光化工研究院有限公司生产的高氟含量新型过氧化物氟橡胶已进行了中试批量化生产，已投放到国内外市场中应用，反馈信息表明其性能已接近国外胶料，能进行应用生产。

表3为低温品级过氧化物硫化氟橡胶性能对比，从分子质量分布来看，中昊晨光化工研究院有限公司的产品比6#国外样品分子质量分布窄，且二段硫化后物理机械性基本一致情况下，低温性能相比5#国外样品差距较大。目前，中昊晨光化工研究院有限公司的低温品级过氧化物硫化氟橡胶还处于研制初期阶段，只有小批量的产品，未大批量投入市场，如何达到国外同类型产品的性能，还需加快开发步伐。

5 结语

1)国外新型氟橡胶的开发及应用领域远超国内新型氟橡胶的开发及应用，性能优异、价格昂贵且相关技术十分保密；

2)国内对新型氟橡胶的开发还处于初期阶段，而随着工况条件的不断提高，如何满足这些高要求，需加快开发新型氟橡胶的步伐；

3)目前国内只有中昊晨光化工研究院有限公司处在对新型氟橡胶的开发前沿，开发的产品在性能上与国外胶料相比还有一定的差距，如何提升新型氟橡胶的综合性能及产品应用，还需加大研发及推广的力度。

[1] 氟橡胶的国内外发展分析[J]. 有机硅氟资讯, 2007(6): 15～19.

书 讯

《有机氟工业》编辑部现有2004年～2014年合订本出售。每年定价人民币100元，

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Present Research Situation and Development Direction of New Type of Fluororubber at Home and Abroad

Xing Huayan, Zhang Jianxin, Cai Chunyang

(ZhongHao Chenguang Chemical Research Institute Co., Ltd., Zigong 643201, China)

The status quo of domestic peroxide vulcanizing fluororubber was briefly introduced. The physical properties data of domestic fluororubber was compared with similar foreign products, domestic new fluororubber performance compared with the similar products abroad still has certain gap, so it is necessary to speed up the technology development of domestic peroxide vulcanizing fluororubber.

fluororubber; peroxide vulcanization; status quo; orientation

邢华艳(1983—)，女，工程师，主要从事含氟聚合物的应用配方设计和生产工艺研究工作。