二氧化钛改性8-羟基喹啉铝对有机电致发光器件抗老化性能的提高

李菀丽，武聪伶，苗艳勤，李源浩，王 华* ，郭鹍鹏

(1.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西太原 030024;2.太原理工大学新材料工程技术研究中心，山西太原 030024)

1 引 言

1987年，美国柯达公司的邓青云(C.W.Tang)等利用8-羟基喹啉铝(Alq3)作为电子传输层和发光层制备了具有三明治结构的有机电致发光器件(OLED)，使得OLED成为最有商业价值的平板显示与照明技术之一。其中，Alq3作为经典的有机电致绿光材料及电子传输材料被广泛应用于OLED器件［1-5］。而在OLED产业化进程中，器件的寿命问题始终是该领域的研究热点［6］。通过器件封装来阻止水、氧对器件活性层及电极等的侵蚀，可达到提高器件寿命的目的［7］。同时，有研究指出，在器件工作过程中，紫外线照射下产生的臭氧以及器件中残留的氧会使Alq3发生分解，分解产物可猝灭Alq3的发光，使器件寿命降低［8］。因此，如何提高作为发光层的Alq3在器件工作过程中的稳定性是提高OLED器件寿命的一个关键问题。

考虑到器件制备的低成本，我们排除封装工艺，提出通过改性发光材料以提高材料自身抗侵蚀能力，从而提高器件寿命的技术路线。二氧化钛(TiO2)是一类具有宽能隙(3.2 eV)的半导体材料，对紫外光有较好的吸收，而在可见光区具有高的透光性［9-10］。同时，TiO2还具有好的化学惰性和高的热稳定性［11-12］。这些特性使TiO2广泛应用在太阳能电池、光催化、传感器和光电器件等方面，甚至作为空穴缓冲材料应用在 OLED中［13］。但以 TiO2改性 OLED器件中发光层材料、提高OLED器件寿命的研究却少有报道。本文借鉴TiO2的光化学稳定性，通过一锅法制备了不同TiO2含量改性Alq3的复合材料TiO2-Alq3。结果表明，复合材料TiO2-Alq3较之纯Alq3可有效提高器件的抗老化性。

2 实 验

2.1 实验试剂和样品制备

实验中使用的8-羟基喹啉(8-Hq)、Al2(SO4)3·18H2O、钛酸四丁酯(TBT)及三乙胺(TEA)等试剂均为市售分析纯。

首先，将 Al2(SO4)3·18H2O(0.667 g，1 mmol)溶解于适量去离子水，加入和去离子水体积比为4∶1的无水乙醇，充分搅拌形成乳白色的铝盐溶胶，再加入几滴TEA继续搅拌［14-15］。随后，升温至70℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶解于无水乙醇中的8-Hq，控制量比 n(Al3+)∶n(8-Hq)=1∶3，混合液从乳白色胶状物逐渐变为绿色澄清液。2 h后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶解于无水乙醇中的TBT。待TBT滴加完成后，继续搅拌反应2 h，加入足量去离子水停止反应，静置过夜，分别用无水乙醇和去离子水多次洗涤滤饼。将滤饼真空干燥24 h后得到产物。控制投料的量比，分别制备 n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1，10∶1，2∶1的 TiO2-Alq3样品。

2.2 样品性能与表征

使用JEO JSM-6700F场发射扫描电镜分析样品表面形貌，并进行EDS测试;采用TD-3500 X射线衍射仪进一步测定样品成分;使用NETZSCH STA409C热分析仪，在氩气保护下测试样品的热稳定性，升温速率10℃/min;使用美国 Spectra Scan PR655型光谱辐射仪测试器件的电致发光光谱(EL)，利用 ST-900M型光度计及 Keithley 2400数字源表测试器件的亮度(L)-电压(V)曲线。

3 结果与讨论

3.1 TiO2-Alq3样品的表征

图1 纯 Alq3(a)，n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1(b)，10∶1(c)，2∶1(d)制备的 TiO2-Alq3的 SEM 照片，插图为对应样品的EDS结果。Fig.1 SEM images of pure Alq3(a)，TiO2-Alq3 obtained with n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1(b)，10∶1(c)，2∶1(d).The insets are EDS results of the corresponding samples.

图1为纯Alq3以及不同TiO2含量的TiO2-Alq3的SEM照片。由图1(a)可看出纯Alq3为棱柱晶体。图1(b)～(d)是 n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1，10∶1，2∶1制备的 TiO2-Alq3样品的 SEM 照片。与纯Alq3相比，TiO2-Alq3在一定程度上仍保持了Alq3的棱柱结构［16］，但改性后的样品表面粗糙度明显增加。EDS能谱也表明样品中含有钛元素，元素峰值低可归因于钛元素掺杂量少所致。SEM和EDS结果表明，我们得到了TiO2改性Alq3的样品TiO2-Alq3。从图2样品的XRD结果可以看出，制备的复合材料TiO2-Alq3中确实有Alq3和TiO2存在。

图2 Alq3，TiO2和TiO2-Alq3的 XRD图。Fig.2 XRD patterns of Alq3，TiO2 and TiO2-Alq3.

3.2 TiO2-Alq3样品的热稳定性

图3为纯Alq3及各TiO2-Alq3样品的热重曲线。可以看出改性前后Alq3在200℃左右都有一个小的失重过程，这一过程可能是样品合成过程中微粒所带结晶水的失重［17］。投料的量比n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1，10∶1制备的 TiO2-Alq3样品起始失重温度分别为415.5℃和405.5℃，与纯Alq3起始失重温度425.5℃相近。n(Al3+)∶n(TBT)=2∶1制备的TiO2-Alq3样品在370℃出现失重现象，这可能是 TBT含量增加后导致TiO2-Alq3颗粒内部残存更多的TBT水解副产物，如烷氧基、烷基、羟基等，随着加热温度的升高，这些有机官能团分解失重所致［14］。热重测试结果表明，TiO2-Alq3仍然表现出较好的热稳定性，可以满足OLED器件制备温度要求［18］。

图3 Alq3及TiO2-Alq3的热重曲线Fig.3 TG curves of Alq3 and TiO2-Alq3

3.3 器件制备及性能表征

为了验证制备的TiO2-Alq3对OLED器件性能的影响，我们利用真空蒸镀法制备了结构如下的 OLED 器件［18］:

其中，器件A为纯Alq3作为发光层和电子传输层的OLED器件。器件B为TiO2-Alq3取代Alq3作为发光层和电子传输层的OLED器件，根据TiO2含量的不同依次标记为B1(n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1)、B2(n(Al3+)∶n(TBT)=10∶1)和 B3(n(Al3+)∶n(TBT)=2∶1)。为了评价材料自身对器件性能的影响，所有器件均未封装，直接放置在空气中自然老化，每隔24 h测试器件A和B的发光性能。通过对比器件A和B的亮度随老化时间推移的衰减程度和电流效率的变化，进行抗老化性能的评估。

3.3.1 电致发光特性

器件A、B1、B2和B3的电致发光光谱如图4所示。4个器件的峰型一致，最大发射峰都为532 nm，证明TiO2-Alq3可以很好地保持Alq3的电致发光特性［18］。

图4 器件A、B1、B2和B3的电致发光光谱。Fig.4 Electroluminescence spectra of devices A，B1，B2 and B3.

3.3.2 抗老化性能的测试分析

图5 未封装的器件在空气中分别放置0，24，48 h测得的亮度-电压曲线。(a)器件A;(b)器件B1;(c)器件B2;(d)器件B3。Fig.5 Luminance-voltage changes of device A(a)，device B1(b)，device B2(c)，and device B3(d)with different aging times.Note:All of the devices were tested under the atmosphere without encapsulation.

图6 未封装的器件在空气中分别放置0，24，48 h测得的电流效率-电流密度曲线。(a)器件A;(b)器件B1;(c)器件B2;(d)器件B3。Fig.6 Current efficiency-current density changes of device A(a)，device B1(b)，device B2(c)，and device B3(d)with different aging times.Note:All of the deviceswere tested under the atmosphere without encapsulation.

表1为器件A、B1、B2和B3的性能参数。由表1可以看出，随着TBT投料量的增加，TiO2-Alq3制备的OLED器件抗老化性能表现出先增强后减弱的趋势。我们推测，当TBT投料量增加时，水解产生的TiO2在TiO2-Alq3中逐渐发挥其稳定性好的优势，同时一定程度上吸收了对Alq3有害的紫外线等因素，使OLED器件抗老化性能提高［8，19］。但是，使用大量的 TBT 时(例如n(Al3+)∶n(TBT)=2∶1)，非发光活性的TiO2在发光层中的含量增加，导致发光层电阻增加及电子-空穴复合率降低，从而影响了器件寿命。这也同样解释了TiO2-Alq3制备的器件和纯Alq3制备的器件相比，启亮电压有所增大、最大亮度和最大电流效率有所降低的原因。可见，选择适当的TBT投料量，能够获得OLED发光性能和抗老化性能兼顾的器件。

表1 OLED器件性能参数Table 1 Related OLED parameters of devices A，B1，B2 and B3

4 结 论

为了提高OLED器件的抗老化性能，从提高OLED器件中发光层材料的稳定性出发，研究了TiO2-Alq3复合材料对OLED器件发光性能的影响。结果表明:在对器件发光颜色没有影响的条件下，TiO2-Alq3较纯 Alq3作为发光层制备的OLED器件抗老化性能得到明显提高。这可能是由于TiO2在TiO2-Alq3复合材料中发挥了自身好的稳定性及对紫外光线的吸收等作用所致。与传统的器件封装工艺相比，本文提供了一条从活性层材料改性出发提高OLED器件抗老化性能的新途径。

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李菀丽(1990-)，女，陕西宝鸡人，硕士研究生，2012年于宝鸡文理学院获得学士学位，主要从事有机电致发光材料合成与应用方面的研究。

E-mail:lwlyhyy@126.com王华(1977-)，男，山西平定人，教授，2007年于太原理工大学获得博士学位，主要从事有机发光材料与器件方面的研究。E-mail:

wanghua001@tyut.edu.cn