水热法制备的Li4－3x Eu x(M oO4)2微晶及其发光性能

李 涛，梁鸿霞，周 婷，钟 诚，3，冯 弘，刘梦娇，赖 欣，毕 剑，高道江*

(1.四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610066;2.攀枝花学院资源与环境工程学院，四川攀枝花 617000;3.达州职业技术学院基础教育部，四川达州 635001)

1 引 言

近年来，具有光效高、寿命长、绿色环保等优点的白光LED迅速发展［1］，人们正在加紧研制能够与蓝光或近紫外光LED芯片相匹配的荧光粉［2-3］。由于白光LED的显色指数和色温受红色荧光粉影响显著，因此红色荧光粉的研制备受人们的关注［4-5］。具有白钨矿结构的钨钼酸盐属于四方晶系(点群对称性为C64h)，是典型的自激活发光材料，在UV和X射线激发下即可发射高效的荧光［2］。钼酸盐中的 MoO42-具有四面体结构，Mo6+位于四面体中心位置，4个O2-位于四面体的4个顶角。基态Mo6+的外层轨道是充满电子的(4s24p6)，受激发时，O2-(2s22p6)中的1个2p电子向Mo6+的4d空轨道作电荷迁移态激发，形成Mo5+(4s24p64d1)，随即又回到基态，产生跃迁辐射。其中 BM O4(M=Mo，W;B=Ca，Sr，Ba)结构的碱土金属单一钨(钼)酸盐荧光粉的研究起步较早，并取得了众多的成果［6-16］。在BM O4白钨矿结构中，由于掺杂的稀土激活离子RE3+与晶格中被取代的B2+电荷不匹配，必须进行电荷补偿，因此碱金属离子的引入逐渐成为热点。

近年来，具有白钨矿结构的ARE(M O4)2(M=Mo，W;A=Li，Na，K;RE 为三价稀土金属离子)双钨钼酸盐发光材料的研究引起了人们的广泛关注［17-23］，RE3+与 A+构成复合离子，取代 BM O4(B=Ca，Sr，Ba)型白钨矿结构中的二价碱土金属离子。这些研究大多集中于采用固相法制备RE3+∶A+为1∶1的基质及其掺杂体系，而对于非整比的A4-3xREx(M O4)2(0＜x≤4/3)体系的制备及发光性能研究却鲜有报道。本文以Eu2O3和Li2MoO4为原料，通过水热法这一液相工艺制备Li4-3xEux(MoO4)2(0＜x≤4/3)微晶，着重探究组分x变化对微晶的结构和发光性能的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

将 Li2MoO4配成0.2 mol·L-1的溶液，Eu2O3配成0.05mol·L-1的EuCl3溶液。按生成Li4-3xEux(MoO4)2(x=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，4/3)微晶的化学计量比把Li2MoO4、EuCl3溶液用移液管转移至50 mL聚四氟乙烯内衬，利用水热法制备Li4-3xEux(MoO4)2微晶。具体工艺流程如图1所示。需要的仪器设备有:BS124S型电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司);DF-101B型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);pHS-3C型精密酸度计(成都方舟科技开发公司);80-2B型台式低速离心机(湖南星科科学仪器有限公司);GS-1型水热反应釜(威海景弘化工机械有限公司)。

图1 水热法制备Li4-3x Eu x(MoO4)2微晶的工艺流程图Fig.1 Flow chart for preparation of Li4-3x Eu x(MoO4)2 microcrystallines via hydrothermalmethod

2.2 样品表征

采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的XD-2型X射线衍射仪对各样品粉体进行测试。辐射源为 Cu靶 Kα射线，管电压/管电流为30 kV/20 mA，扫描范围为 10o～80°，扫描速度为4(°)/min。采用日本电子公司生产的JSM-5900型扫描电子显微镜(加速电压为20 kV)对产品进行微观形貌分析。采用日本Hitachi公司生产的F-7000荧光分析仪研究样品的发光性能。

3 结果与讨论

3.1 XRD 分析

图2为水热合成的Li4-3xEux(MoO4)2微晶XRD图。可以看出，所有Li4-3xEux(MoO4)2微晶的特征衍射峰 (101)、(112)、(004)、(200)、(204)、(220)、(116)、(312)和(316)都非常明显，与JCPDS标准卡片No.18-0728(NaGd(MoO4)2)完全一致，且无其他杂峰出现，表明所有Li4-3xEux-(MoO4)2微晶皆为白钨矿四方晶相结构。此外，还可以看出，随着x的增大(即Eu3+掺杂浓度的增加)，微晶相应晶面的衍射峰不断向低角度移动。因为Eu3+的半径102 pm明显大于Li+的半径76 pm，根据布拉格方程2d sinθ=nλ，当 Li+被Eu3+取代后，所得到的Li4-3xEux(MoO4)2系列微晶的同一晶面的晶面间距d变大，从而导致θ减小，致使微晶的衍射峰往低角度方向偏移。

图2 Li4-3x Eu x(MoO4)2微晶的XRD图Fig.2 XRD patterns of Li4-3x Eu x(MoO4)2 microcrystallines

虽然Eu3+掺杂浓度的改变对微晶的晶相结构没有明显的影响，但它对相应衍射峰的强度有一定的影响。从x=0.2到x=4/3，微晶衍射峰的强度随着x的增大先增大后减小，在x=1.0时达到最大。这表明随着x的增大，微晶的结晶性亦呈现先升后降的趋势。至于x=1时所得微晶衍射峰的强度最大，则表明在该固溶比条件下获得的Li4-3xEux(MoO4)2微晶的结晶性能最好。

3.2 SEM 分析

图3是Li4-3xEux(MoO4)2微晶的SEM图。可以看出随着x的增大，样品从大的不规则片状逐渐变为规则的松散小颗粒。x=0.2，0.4，0.6，0.8的Li4-3xEux(MoO4)2微晶样品存在少量的团聚。而x=1.0，1.2，4/3的微晶样品形貌相对规整，大小均匀，晶粒尺寸为0.2～0.5μm。可见Eu3+掺杂浓度的增大有利于Li4-3xEux(MoO4)2微晶获得规整和良好的形貌。

3.3 Li4－3x Eu x(M oO4)2系列微晶的激发和发射光谱分析

图4为Li4-3xEux(MoO4)2微晶在监测波长为614 nm时得到的激发光谱。从图4可以看出，所有微晶在230～350 nm之间有一个宽而强的激发带，中心大约在280 nm处，来自于O2-→Mo6+电荷转移。在350～535 nm之间有一系列的锐峰，来自于 Eu3+的4f电子层跃迁:395 nm来自于Eu3+的7F0→5L6;418 nm来自于Eu3+的7F0→5D3;465 nm来自于Eu3+的7F0→5D2;535 nm来自于Eu3+的7F0→5D1［24-26］。其中395 nm 和465 nm 处的激发峰较强。激发光谱表明，Li4-3xEux(MoO4)2微晶能够很好地吸收紫外光(396 nm)和蓝光(466 nm)，有可能作为光转换荧光粉应用于基于氮化镓的近紫外或蓝色输出的LED芯片［27］。随着x的增大，Li4-3xEux(MoO4)2微晶激发峰的强度呈现先增大后减小的趋势，在x=1.0时达到最大。其主要原因是微晶的结晶性和形貌随x而变化，这与制备的XRD和SEM测试结果相一致。表1 为 Li4-3xEux(MoO4)2(x=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，4/3)微晶的最强激发峰(7F0→5D6)的峰位和相对强度随x的变化。

图4 Li4-3x Eu x(MoO4)2微晶的激发光谱，λem=614 nm。Fig.4 Excitation spectra of Li4-3x Eu x(MoO4)2，λem=614 nm.

表1 Li4－3x Eu x(M oO4)2微晶的最强激发峰的峰位和相对强度Table 1 Peak position and relative intensity of the strongest excitation peak of Li4-3x Eu x(MoO4)2

图5为水热法制备的Li4-3xEux(MoO4)2微晶在395 nm光激发下的荧光发射谱。光谱包含了两个较强的锐锋:最强的发射峰位于614 nm，源于Eu3+的5D0→7F2电荷转移;较弱的发射峰位于592 nm，来自于 Eu3+的5D0→7F1电荷转移［27-28］。其中，5D0→7F2是电偶极跃迁，5D0→7F1是磁偶极跃迁。从图5中还可看出，5D0→7F2电偶极跃迁比5D0→7F1磁偶极跃迁强得多，表明Eu3+占据晶格的非反演对称中心位置，宇称选择定则发生改变［29］，5D0→7F2电偶极跃迁占据主导地位。微晶最强峰位于614 nm附近有利于得到一种拥有良好色彩和纯度的红色发光粉，不受黄光的影响。此外，Li4-3xEux(MoO4)2微晶的发射强度随x的变化亦呈现先增大后减小的趋势，当x=1.0时，Li4-3xEux(MoO4)2微晶的614 nm发射强度最大。

图5 Li4-3x Eu x(MoO4)2微晶的发射光谱，λex=395 nm。Fig.5 Emission spectra of Li4-3x Eu x(MoO4)2 microcrystallines，λex=395 nm.

4 结 论

采用水热法制备了Li4-3xEux(MoO4)2(x=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，4/3)系列荧光粉，研究了x变化对微晶的结构、形貌和光学性能的影响。所制备的Li4-3xEux(MoO4)2微晶均为白钨矿结构，随着x的增大，形貌由不规则大颗粒逐渐变为较为规则的松散小颗粒状，晶粒尺寸在0.2～0.5 μm之间。Li4-3xEux(MoO4)2的激发光谱中含有240～350 nm之间的源于O2-→Mo6+电荷迁移的宽激发带和一系列350～575 nm之间的源于Eu3+的4f轨道内层电子跃迁的锐峰。在395 nm紫外光激发下，样品发出红光，特征发射峰分别在592 nm(5D0→7F1)和 614 nm(5D0→7F2)处，当x=1时发射强度最大。同时614 nm的发射峰强度远大于592 nm，表明Eu3+处在一个非对称的环境中，有利于获得一种拥有良好色彩和纯度的红色发光粉，不受其他颜色光的影响。

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李涛(1976-)，男，山东庆云人，硕士研究生，2002年于德州学院获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。

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高道江(1969-)，男，四川成都人，教授，2003年于四川大学获得博士学位，主要从事无机功能材料的制备与性能方面的研究。

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