烧结温度对Eu3+在羟基磷灰石中发光性能的影响

乔荫颇，李思媛，殷海荣，张 攀，李艳肖，高 赛，刘 晶

（陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710021）

烧结温度对Eu3+在羟基磷灰石中发光性能的影响

乔荫颇，李思媛，殷海荣*，张 攀，李艳肖，高 赛，刘 晶

（陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710021）

采用化学沉淀法制备了一系列Eu3+掺杂的羟基磷灰石样品，并在不同温度下对样品进行了烧结。使用X射线衍射、红外光谱以及荧光光谱等对样品的结构及发光特性进行了研究。分析表明，烧结对Eu掺杂羟基磷灰石的结构及结晶度产生了影响。在394 nm激发下，样品出现Eu的特征发射，掺杂摩尔分数一定时，随烧结温度增加，样品的荧光发光强度先增大后减小，在500℃达到峰值。其荧光寿命随烧结温度的升高而延长。此外，样品中电偶极跃迁与磁偶极跃迁强度之比（IR:IO）也随烧结温度的增加先增大后减小。分析表明，烧结温度的改变通过晶体结构对样品的荧光特性以及掺杂取代位置产生了影响。

羟基磷灰石；铕掺杂；烧结温度；荧光寿命

1 引 言

羟基磷灰石［Ca10（PO4）6（OH）2，HAP］属于磷灰石材料，是自然界中生物体骨骼的主要无机组成成分［1-3］。合成的羟基磷灰石均具有与之相同或相近的化学组成、良好的生物相容性和生物活性等，可作为人工骨骼替代物而被广泛应用在生物医学领域［4-5］。通过金属离子取代HAP结构中的Ca2+可以提高其机械强度和性能，且金属离子掺杂可以影响其结晶度，形态和材料的晶格参数［6-7］。此外，HAP颗粒也被作为具有生物相容性和生物可降解性的基因、药物和蛋白质的载体被广泛研究［8］。

近年来，利用稀土离子取代HAP晶格中的钙（Ca）离子作为发光中心的研究引起了广泛关注［9-10］。在紫外线或可见光激发下，这种材料具有强烈的特征发光，可用于荧光标记和荧光探针等领域［11-12］。铕（Eu）由于其红光发射和在晶格中的稳定性，是一种在发光材料中广泛使用的发光中心。Eu3+的发光具有较窄的发射带宽、高的光化学稳定性和相对合适的荧光寿命［13-14］。此外，由于Eu3+离子半径与Ca2+接近，Eu3+离子更倾向于替代磷灰石结构中的Ca2+，并且这个系统的生物毒性小于其他离子替代系统。

研究表明，Eu离子在羟基磷灰石基质中的发光行为强烈依赖其制备方法、掺杂摩尔分数、热处理温度等因素。Eu在基质中可能占据羟基磷灰石中两个不同对称性的Ca位点（即局部对称性较高的具有C3对称的CaⅠ位点和局部对称性较低的具有CS对称的CaⅡ位点），这两个位点被Eu3+离子取代的比例与离子掺杂摩尔分数和热处理条件相关［15-16］。此外，Eu离子在基质中的发光峰位和发光强度强烈地受到发光中心离子周围环境对称性的影响［17-18］。虽然Eu掺杂的羟基磷灰石材料的相关研究已经取得了很大进展，但是由于采用了不同的制备方法，导致材料的发光性能尚无法达到应用要求［19-23］。如何有效地揭示及认识稀土在羟基磷灰石基质中的取代位置及其影响机理，进而通过调节组分、结构及制备条件获得发光效率高、结构稳定性好、应用性强的稀土掺杂羟基磷灰石材料仍然是需要解决的关键问题［24］。

本文采用新材料设计理念［25-26］，用湿化学沉淀法设计合成了一系列Eu3+掺杂的HAP材料，并研究了其发光行为与煅烧处理温度之间的关系。通过掺杂特定发光中心离子获得了Eu的典型荧光跃迁及发射，并进一步研究了发光强度和荧光寿命与烧结温度的关系。此外，通过Eu的两类不同跃迁的强度对比进一步揭示了Eu在羟基磷灰石基质中对Ca位点的取代行为，获得了通过组分、结构及制备调控Eu掺杂位置的相关机理，将为设计和制备具有选择性和可调性的结构和功能的新型光学功能材料提供新的思路和方法。

2 实 验

2.1 铕掺杂羟基磷灰石的制备

实验使用四水硝酸钙（Ca（NO3）2·4H2O）和磷酸氢二铵（（NH4）2HPO4）等试剂作为Ca源和P源，硝酸铕（Eu（NO3）3）作为稀土掺杂源，氨水作为pH调节剂和反应物，蒸馏水作为溶剂。所有试剂均为分析纯，使用时不用经过进一步提纯。

实验中采用沉淀法制备铕掺杂的羟基磷灰石材料，基本的反应方程式如下：

称取适量的Ca（NO3）2和（NH4）2HPO4加入蒸馏水分别配制成Ca（NO3）2水溶液A和（NH4）2HPO4水溶液B。在室温及搅拌条件下，用胶头滴管将制备得到的Eu（NO3）3溶液和B溶液逐滴加入A溶液中。滴加过程中出现白色沉淀，直至混合液变为白色的乳浊液。其中，Eu/（Eu+Ca）的比例从0.5%逐步增大到10%，而（Eu+Ca）/P的比例固定为1.67。然后，在白色的乳浊液中缓慢滴入氨水调节溶液的pH值至10～10.5之间，搅拌0.5 h，保持溶液pH值不再发生变化。将得到的前驱体悬浮液置于80℃下陈化24 h。待其冷却至室温后，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3～4次。将抽滤后的产物置于80℃烘干24 h，即得到铕掺杂的羟基磷灰石样品。

为进一步研究烧结温度对掺杂样品发光性能的影响，本实验又进一步在不同煅烧温度下对掺杂样品进行了烧结处理。将样品置于刚玉瓷舟中，设置马弗炉的升温速率为5℃/min，升温至200℃保温1 h，继续升温至目标温度（300，400，500，600，700，800℃）保温2 h后，随炉自然冷却至室温，即得到不同温度热处理的Eu掺杂羟基磷灰石样品。制备得到的掺杂样品命名为HAP: x Eu（y），其中x表示样品中的Eu/（Eu+Ca）的比例（本文中x取0.01～0.1），y表示样品的热处理温度（本文中y取0～800℃）。当制备过程中不加入任何Eu的前驱体时，即制得纯羟基磷灰石材料，并命名为p-HAP。

2.2 铕掺杂羟基磷灰石的表征

稀土掺杂羟基磷灰石样品的X射线衍射（XRD）谱使用日本理学D/max 2200PC X射线衍射分析仪（Cu Kα靶）测定，管电压为40 kV，管电流为4 mA，步长0.02°，扫描速度为6（°）/min，扫描范围为20°～70°。样品的谢乐晶粒尺寸根据谢乐公式由样品的XRD衍射谱计算得到。样品的红外光谱分析采用德国布鲁克的EQUINOX55红外分光光度计进行测定，使用KBr作为参比物。样品的荧光光谱性能分析使用日本日立Hitachi F-4600荧光分光光度计测试。测试发光图谱时使用波长扫描模式，固定激发波长，扫描其发射范围；测试激发光谱时固定发射波长，扫描其激发范围。测定荧光衰减曲线时同时固定激发和发射波长从而得到荧光强度随时间的衰减曲线。

3 结果与讨论

3.1 样品的X射线衍射分析

图1为Eu掺杂摩尔分数为5%的不同煅烧温度处理后样品的X射线衍射（XRD）谱（a）及谢乐晶粒尺寸与晶面间距随煅烧温度的关系曲线（b）。由图可知，样品的XRD衍射谱在衍射角2θ为31.8°、32.2°和33.1°等处出现了羟基磷灰石的标志性衍射峰，分别对应于其（211）、（112）和（300）晶面。这几处特征衍射峰及其他特征衍射峰与HAP晶体衍射峰位置（PDF No.04-0932）完全对应，证明所合成的产物是羟基磷灰石。Eu3+的掺入以及烧结并未改变羟基磷灰石的结构，仅仅改变了其衍射峰强度。此外，在XRD图中无其他杂相的衍射峰，说明产物晶型比较单一，且图中各衍射峰均明显而尖锐，表明产物的结晶程度较高［27］。由于Eu3+半径（0.095 nm）小于Ca2+半径（0.099 nm）并且相差不大，所以Eu不仅仅是覆盖在HA颗粒表面形成混合物，而且还能进入Ca的位点。此外，随着煅烧温度的升高，掺杂羟基磷灰石的谢乐晶粒尺寸出现先减小后增大的变化趋势。未煅烧处理样品的晶粒尺寸约为25 nm，在500℃处理后晶粒尺寸达到最小约为15 nm，而烧至800℃时晶粒尺寸又有所增大（接近40 nm）。同时，样品的晶面间距（d）随煅烧处理温度T的增加未发生较大的改变。

3.2 样品的红外光谱表征

图2为不同煅烧温度处理后的5%Eu样品的红外光谱。研究表明，铕的掺入及烧结处理未明显改变羟基磷灰石的红外谱中特征峰的位置，仅仅影响了其吸收强度。理论上，磷酸根有4种振动方式，分别位于960 cm-1附近（ν1）、440 cm-1和470 cm-1区域（ν2）、976 cm-1和1 190 cm-1区域（ν3）及560 cm-1和600 cm-1区域（ν4）。此外，3 488 cm-1和1 645 cm-1处的吸收峰属于OH—和H2O的振动。而在1 600～1 700 cm-1和3 200～3 600 cm-1范围内的宽峰则归属于水的晶格振动。所有的样品中均出现在630 cm-1处的OH—的振动峰。而在1 092，1 032 cm-1处的峰则为P—O键的不对称拉伸振动引起。的特征吸收振动峰则出现在565，603，630，960，1 100 cm-1等位置［28］。

图2 不同煅烧温度处理的5%Eu样品的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of HAP:0.05Eu samples after calcined at different temperature

3.3 荧光强度随热处理温度的变化

在实验煅烧处理温度范围内（0～800℃），掺入Eu的羟基磷灰石样品HAP:0.05Eu的荧光发光强度随烧结温度的升高呈先增加后减小的趋势，经过500℃烧结的掺杂样品的荧光发射强度达到最大，约为未经烧结样品荧光强度的1.5倍（图3（a））。在热处理温度高于500℃后，样品的荧光强度则随烧结温度升高而出现下降趋势，表现出典型的温度相关荧光猝灭现象（图3（b））。其他掺杂摩尔分数下的荧光强度随烧结温度的变化趋势均与此类似（见插图），不同掺杂浓度样品的发光强度均在500℃达到最大值。其变化趋势稍不同于正图是由于不同掺杂摩尔分数对样品的荧光发射也有影响。这主要归因于烧结处理对羟基磷灰石中原子排布及晶体结构的影响所致。烧结对基质中晶体的结构影响较大，而晶体场对发光中心的发光有一定的增强作用。结合XRD分析可知，在较高的热处理温度下，基体中的发光中心离子附近的晶体结构的完整性及晶粒尺寸均发生变化，而发光中心的局部对称性会极大地影响其发光行为和过程，从而导致发光强度的变化。根据晶体场及晶体结构理论，较小的晶粒尺寸不会对发光中心之间的能量传输造成明显影响，大部分能量可以无损耗地辐射，因而可获得较高的发光强度。而随着颗粒粒径的增加，发光中心周围的晶体场会引起局部对称性改变，发光能量会被晶体场及基质晶格消减，从而导致发光强度减弱。而进一升升高烧结温度也会使得材料的晶体场结构遭到破坏，从而导致其发光性能变差。

图3 （a）不同温度热处理的样品HAP:0.05Eu的光致发光谱（394 nm激发）和激发光谱（618 nm监测）；（b）样品HAP:0.05Eu的荧光发光强度与热处理温度的关系曲线，插图为不同掺杂摩尔分数样品的荧光发光强度与热处理温度的关系曲线。Fig.3 （a）Luminescent spectra（394 nm excitation）and excited spectra（monitored at 618 nm）for HAP: 0.05Eu samples after calcined at different temperature.（b）Relationship between luminescent intensity and calcined temperature for sample HAP:0.05Eu（500℃），insert shows I-T relation for sampleswith different Eumole fraction.

3.4 荧光寿命随热处理温度的变化

图4（a）为在394 nm波长激发、618 nm波长监测时，不同温度烧结的HAP:0.05Eu样品中Eu3+离子的5D0→7F2跃迁的荧光强度与时间的对数关系曲线，图4（b）为不同温度烧结样品的荧光寿命与烧结温度的关系曲线。由图可知，Eu掺杂羟基磷灰石样品的荧光强度与时间的关系曲线均表现为单指数衰减形式（插图），初始强度在短时间内即迅速降低，最后达到弛豫，衰减缓慢并趋于平稳。由公式I=I0+A e-t/τ（其中，I是时间t时的荧光强度，I0是强度弥补参数，A是时间衰减常数，t是衰减时间，τ是荧光寿命），可对荧光衰减曲线进行拟合，计算得到样品的荧光寿命（τ），其随热处理温度的变化趋势见图4（b）。

由图4（b）可以看出，随着样品烧结温度的升高，掺杂样品HAP:0.05Eu的荧光寿命呈现逐渐增大的线性变化趋势，经300℃处理样品的荧光寿命约为0.79ms，而在800℃处理的样品的荧光寿命约为1.92 ms。其他不同掺杂摩尔分数样品的荧光寿命随烧结温度的变化趋势与此相似。随着掺杂样品烧结温度的升高，基质内部的能级之间受到晶体场的影响增大，相邻发光中心在光发射过程中相互影响，会导致电子的跃迁行为发生改变，进而对电子在激发态的寿命产生影响。

图4 （a）激发波长为394 nm、监测618 nm的荧光强度，不同温度热处理样品HAP:0.05Eu的荧光强度和时间的对数曲线，插图为样品HAP:0.05Eu（500℃）中Eu3+离子的5 D0→7 F2电偶极能级跃迁的荧光强度随时间衰减的曲线；（b）样品HAP:0.05Eu的荧光寿命与热处理温度的关系曲线，插图为不同掺杂浓度下样品的荧光寿命与热处理温度的关系。Fig.4 （a）Luminescent intensity as a function of decay time for sample HAP:0.05Eu treated at different temperatures，insert is time-dependent decay curve of 5D0→7 F2 transition for HAP:0.05Eu（500℃）（λex=394 nm，λem=618 nm）.（b）Fluorescent lifetime as a function of calcined temperature for HAP:0.05Eu（500℃），insert showsτ-T relation for samples with different Eu mole fraction.

3.5 Eu在羟基磷灰石中的取代位置研究

理论表明，稀土发光中心发光光谱的峰位强度与其所在晶格位置的对称性密切相关。对于Eu来说，其标志发光中心对称性的电子跃迁位于5D0→7F2（618 nm）和5D0→7F1（595 nm），这两个跃迁能级分别归属于电偶极和磁偶极跃迁，其发光强度比值IR:IO与Eu3+离子发光中心周围的环境对称性有关。在自由离子状态下，电偶极跃迁都是禁阻的。当Eu占据局部对称性较高的位点时，5D0→7F2电偶极跃迁的强度相对较弱，而5D0→7F1磁偶极跃迁强度相对较强，反之亦然。因此，可以通过二者的比值（IR:IO）反映出Eu3+在材料结构中的位置信息。

图5 样品HAP:0.05Eu的电偶极跃迁与磁偶极跃迁强度之比I R:I O随热处理温度的变化关系曲线，插图为不同掺杂摩尔分数样品的I R:I O值与热处理温度的关系曲线。Fig.5 Ratio of luminescent intensity between electric-dipole transition emission and magnetic-dipole transition emission（I R:I O）versus the calcined temperature for HAP:0.05Eu（500℃），insert shows I R:I O-T relation for sampleswith different Eu mole fraction.

羟基磷灰石中的Ca占据的格位有两种，其对称性有一定差别。其中Ca I位点具有C3对称、周围被9个O原子包围，其局部对称性相对较高；CaⅡ位点具有CS对称、周围被6个O原子和1个OH—包围，其局部对称性相对较低。研究表明，Eu3+取代晶格中2种Ca位点的比例会随着掺杂摩尔分数和制备条件的变化而变化。Eu3+在宿主晶格中的位置是影响其发光性能的重要因素，通过跃迁强度的比值IR:IO的变化可以推断出Eu3+在基质晶格中占据不同Ca2+位点的比例变化。IR:IO值越大，表明Eu在基质中替代非对称的CaⅡ格位的比例相对较高，反之则表明对称的CaⅠ格位的替代比例较高。

图5（a）为样品HAP:0.05Eu的电偶极跃迁与磁偶极跃迁强度之比（IR:IO）随烧结温度的变化关系曲线，插图为不同掺杂摩尔分数样品的IR:IO值随烧结温度的变化曲线。由图可知，当样品HAP:0.05Eu的烧结温度小于600℃时，其相应的IR:IO比值呈现随处理温度升高逐渐增大的趋势，其比值从1.92（0℃）增加至3.11（600℃），增加幅度约为62%；而当烧结温度超过600℃后，其相应的IR:IO比值又呈现随温度升高逐渐减小的趋势，其比值又从3.11（600℃）减小至2.31（800℃），减小幅度约为26%。这表明Eu3+占据羟基磷灰石中局部对称性相异的Ca位点的比例会随着烧结温度的变化而发生相应的变化。这同时也表明，CaⅠ位点的反应活化能较CaⅡ位点低。在较低处理温度下（＜600℃），CaⅠ位点被大部分占据；而当处理温度提高时（＞600℃），CaⅡ位点占据比例开始增大，因此出现IR:IO比值相应的变化。从插图也可看出，对于其他掺杂摩尔分数的样品，其发光的跃迁强度之比也近似符合该变化。随着烧结温度的提高，反应活化能较高的CaⅡ位点被大量激活，Eu在基质晶格中的位置会向CaⅡ迁移，在500℃附近达到迁移饱和，同时其荧光强度最大。进一步升高温度，反而会引起CaⅡ位点比例降低。这表明荧光发射强度与发光中心Eu占据的格点对称性密切相关。

在进行不等价掺杂取代时，常采用添加电荷补偿剂来使得材料的电荷匹配平衡。为不影响材料的生物性能并能进一步揭示Eu的取代位置，本文并未引入其他离子用作电荷补偿剂，体系更倾向于按照下式进行电荷补偿：

Ca2++OH-↔Eu3++O2-→Ca10-zEuz（PO4）6（OH）2-zOz/2，该过程有OH—和O2-参与，与Eu3+和Ca2+组成平衡，形成Eu掺杂HAP（Ca10-zEuz（PO4）6（OH）2-zOz/2）。这种补偿机制一般较易发生在附近存在OH—的位置。同时，Ca和OH—附近的格点位置会发生变化，形成Eu—O键，从而拉长点阵中O—H键的距离。另一方面，由于CaⅠ和CaⅡ格点周围的环境对称性不同，例如OH—的影响，也会对掺杂之后的材料的发光性能产生影响。

4 结 论

采用化学沉淀法制备了Eu2O3掺杂的羟基磷灰石材料并对其结构及发光特性进行了研究。XRD分析表明，制备得到的掺杂羟基磷灰石具有晶态结构，晶型单一且结晶程度良好。红外光谱测试出现隶属于OH—、的吸收及弯曲振动峰。光谱分析结果表明，在394 nm波长激发下，样品的发射光谱出现分别位于594，618，655，705 nm处的归属于Eu的特征荧光发射峰。在掺杂摩尔分数一定时，Eu掺杂羟基磷灰石样品的荧光发光强度随烧结温度的升高先增大后减小，在500℃时其荧光发光强度达到最大。而样品的荧光寿命呈现随烧结温度的升高逐渐增大的变化趋势。此外，随烧结温度的增加，Eu掺杂样品的电偶极跃迁与磁偶极跃迁强度之比（IR:IO）也出现先增大后减小的变化，在600℃时其比值最大。分析表明，随着烧结温度的增加，发光中心离子周围的微观结构及局部对称性变化是导致其发光性能变化的主要原因。

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乔荫颇（1981-）男，河南孟津县人，讲师，博士后，2013年于陕西科技大学博士后流动站完成研究出站，主要从事功能玻璃材料、纳米功能材料、软物质及智能材料等的研究。

E-mail：ypqiao@sust.edu.cn

殷海荣（1962-），男，陕西合阳人，教授，硕士生导师，2001年于陕西科技大学获得硕士学位，主要从事功能玻璃、陶瓷及生物材料等的研究。

E-mail：yinhr@sust.edu.cn

Effect of Calcination Tem perature on The Lum inescence Property of Europium（Ⅲ）Ions in Hydroxyapatite M aterials

QIAO Yin-po，LISi-yuan，YIN Hai-rong*，ZHANG Pan，LIYan-xiao，GAO Sai，LIU Jing
（School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an 710021，China）*Corresponding Author，E-mail：yinhr@sust.edu.cn

A series of hydroxyapatite（HAP）materials doped with different content of europium（Eu3+）were synthesized by one-potwet-chemical precipitation method.They were calcined under different temperature.The structure，composition and luminescent property were characterized. XRD patterns and IR adsorption peaks showed the characteristic structure and corresponding groups for Eu doped HAP samples.The typical emission peaks attributed to Eu ionswere observed in emission spectra of HAP:x Eu samples under 394 nm excitation.The luminescent intensity of Eu doped sampleswas enhanced firstly and then decreased after 500℃calcination.Meanwhile，the fluorescent lifetime of doped samples increaseswith the temperature.Furthermore，the ratio of intensity between 618 nm and 595 nm corresponding to electric-dipole and magnetic-dipole transition（IR:IO）increases firstly and then decreases at600℃，which revealed that the proportion of substitute type and site of Ca ions by Eu ionswere helpful to realize the substitute process and functional structure design.

hydroxyapatite；europium doping；calcination temperature；fluorescent lifetime

国家自然科学基金项目（51472151）；国际科技合作计划资助项目（2009DFR50520）；陕西省咸阳市科技局资助项目（2012K11-14）；陕西科技大学博士科研启动基金（BJ10-11）资助项目

1000-7032（2015）02-0169-07

TB321；TB34

A

10.3788/fgxb20153602.0169

2014-11-12；

2014-12-11