水热合成碳颗粒的结构和发光性能

王必本，朱满康，汪 浩，李 琳，王 毅

(1.重庆理工大学化学化工学院，重庆 400054;2.北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124;3.重庆师范大学化学学院，重庆 401331; 4.重庆理工大学机械工程学院，重庆 400054)

1 引 言

碳基纳米材料，如碳纳米点、碳纳米管、石墨烯膜和碳化硅纳米薄膜等具有独特的结构，在固体器件中有很广泛的应用［1-5］。尤其是碳纳米点，具有良好的光致发光(PL)和光催化性能［1-2，6-8］。由 sp2或 sp3C—C 和 C—N 键形成的碳纳米点可以产生强的蓝光或绿光，然而其在某些发光器件中的应用受到限制，例如白光的发射需要同时产生蓝、绿和红光［9］。为了加强碳基纳米材料在不同领域中的应用，需要进一步对不同结构的碳基纳米材料进行研究。Iwano等［9］曾报道了掺氮的非晶碳膜可以同时产生蓝、绿和红光，那么非晶碳颗粒的发光性能如何?这激励我们合成非晶碳颗粒并研究它们的PL性能。

可以采用不同的方法合成碳基材料，如水热方法和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法等［1，9］。但 PECVD 设备复杂，制备成本较高。据文献［1］报道，掺氮的碳纳米晶体颗粒可以用廉价的生物试剂氨基葡萄糖盐酸盐和葡萄糖水热合成。这是一条绿色合成路线，因此本文采用这一方法合成非晶碳颗粒。通过调节合成条件，成功地合成出可以同时产生蓝、绿和红光的非晶碳颗粒。

2 实 验

取氨基葡萄糖盐酸盐(D-(+)-glucosamine-HCl)和葡萄糖(glucose)的水溶液约40 mL，密封在容积为50 mL的内衬为聚四氟乙烯的高压釜中。将高压釜放入不锈钢罐中密封后，以5℃/min的速度在加热炉中加热到140℃，并保温一定时间，再自然冷却到室温。然后，用抽滤法收集反应产物，将产物在50℃下干燥8 h。本文制备了两个样品，样品A用0.3 g氨基葡萄糖盐酸盐和0.3 g葡萄糖形成的水溶液于140℃保温12 h合成，而样品B则是用0.5 g氨基葡萄糖盐酸盐和0.5 g葡萄糖形成的水溶液于140℃保温6 h合成。

碳颗粒的形貌和结构分别用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM)和JEOL 2010F场发射透射电子显微镜(TEM)测试。碳颗粒的组成和成分分别用HR-800显微Raman光谱仪和Shimadzu 8400S傅立叶红外光谱仪(FTIR)进行分析，其中Ar+激光器的488 nm线和半导体激光器的532 nm线分别作为Raman光谱仪的激发源。在HR-800显微Raman系统中，用He-Cd激光器的325 nm线作为激发波长，对碳颗粒的PL性能进行研究。

3 结果与讨论

3.1 碳颗粒的结构

图1是样品A和B的FESEM照片，可以看出碳颗粒为球形，直径为0.3～1.4μm。它们主要经过聚合、芳香化、核化和生长等过程形成［1，10］。

图1 样品A(a)和B(b)的FESEM照片Fig.1 FESEM images of sample A(a)and B(b)

图2是样品A和B的Raman谱。谱中在低波数和高波数各有一个主要的峰，分别为碳材料的D和G峰［11］。同一样品产生的G峰在488 nm线的激发下位于～1 600 cm-1，而在532 nm线的激发下位于～1 580 cm-1。G峰的巨大频移说明合成的碳颗粒是非晶结构，这是由于晶体石墨或晶体纳米石墨的G峰在不同的激发下应位于相同的位置［12］。

图3是样品A和B的FTIR谱。在图3中，位于625 cm-1和723 cm-1的峰归因于平面芳香C—H 键发生改变后的振动［13-14］，840 cm-1的峰与 C—N 键的振动有关［12］，1 483 cm-1的峰与CH3基团有关［15］，而位于 1 540 cm-1和 1 670 cm-1的两个峰分别起源于 sp2碳［16］和 C==O键［17］。图3表明碳颗粒中含有CH3基团，进一步证明碳颗粒是非晶结构。

为了进一步确定碳颗粒的结构，我们用TEM对样品A进行了研究，其结果如图4所示。图4(a)和(b)表明碳颗粒是非均匀的，并且易于聚集。图4(b)插图中的高分辨TEM照片和快速傅立叶变换(FFT)照片进一步证明碳颗粒是非晶结构。

同文献［1］相比较，合成方法类似，为什么我们制备的碳颗粒是非晶结构呢?这与反应速率有关。利用氨基葡萄糖盐酸盐和葡萄糖水热合成碳颗粒是一个复杂的过程，它包括聚合、芳香化、核化和生长等过程［1，10］，即在合成过程中碳原子重新进行了排列。在文献［1］中，40 mg的氨基葡萄糖盐酸盐溶解在40 mL的去离子水中;而本文在制备碳颗粒的过程中，用了0.3 g和0.5 g的氨基葡萄糖盐酸盐。由于试剂量的增大，溶液中形成的化学基之间的反应加速导致碳原子在较短的反应时间内不能够很好地排列，一些缺陷和杂质如sp3碳、氢和氧原子仍保留在碳颗粒中，使得碳颗粒为非晶结构。

图3 样品A和B的傅立叶红外光谱Fig.3 FTIR spectra of sample A and B

图4 样品A的TEM照片。(a)聚集的碳颗粒;(b)单一的碳颗粒，插图上为高分辨TEM照片，下为快速傅立叶变换照片。Fig.4 TEM images of sample A.(a)Aggregated carbon particle.(b)A single carbon particle.The insets are high-resolution TEM image(up)and FFT image(down)，respectively.

3.2 碳颗粒的发光性能

图5为样品A和B的光致发光谱。两个PL谱都显示出中心在420 nm的弱的蓝光发射带、中心在575 nm的强的绿光发射带和中心在650 nm的强的红光发射带。PL谱中同时出现蓝、绿和红光发射带，表明非晶碳颗粒有望成为发射白光的材料。

图5 样品A和B的光致发光谱Fig.5 PL spectra of sample A and B

有关碳材料的发光，目前有不同的解释。Yang等［1］认为碳纳米点的发光与官能团有关，Ming等［7］将碳纳米点的发光归因于sp2碳颗粒中电子-空穴对的辐射复合，Iwano等［9］提出非晶碳的发光起源于π和π*带之间的跃迁，而Liao等［18］认为非晶碳材料不同波长PL的产生与sp2碳颗粒的大小有关。对于本样品，蓝、绿和红光发射带的同时产生表明非晶碳颗粒存在多种发光机制。

中心在420 nm的蓝光发射带的产生可归因于非晶碳颗粒表面的芳香C—H官能团。图3显示出芳香C—H官能团的峰，表明官能团在反应结束后结合在非晶碳颗粒的表面。而蓝光发射带对表面官能团非常敏感［19］，并且芳香或烯簇分子可以产生蓝光［20］。因此，中心在420 nm的蓝光

式中，ID和IG为D和G峰的强度，λ是激光的波长［22］，L代表sp2碳晶粒表面(石墨的基面)的尺寸［23］，一般称为 sp2碳晶粒的大小［22］。根据图 2获得了D和G峰的积分强度(见表1)，利用公式(1)得到的sp2碳晶粒大小在表1中给出。需要强调的是由公式(1)得到的sp2碳晶粒大小是一平均值，与TEM结果会有一定的差异。另外，对于1 nm左右的晶粒，由于晶粒太小很难用TEM观察到。在表1中，sp2碳晶粒大小达到4 nm，用TEM应该能观察到这些sp2碳晶粒，但图4(b)中的高分辨TEM未显示出它们，这与sp2碳晶粒在非晶碳颗粒中的分布有关。非晶碳颗粒的芯部由于生长时间长，碳原子有充足的时间重新排列可形成较大的sp2碳晶粒，而此时的非晶碳颗粒也比较大，如图4(a)中最小的非晶碳颗粒为300 nm左右，因此非晶碳颗粒的芯部结构很难用TEM研究，这就是用TEM不能够观察到较大sp2碳晶粒的原因。发射带归因于非晶碳颗粒表面的芳香C—H官能团。中心在575 nm的绿光发射带的产生与非晶碳颗粒带与带之间的跃迁有关。尽管Gan等［19］认为绿光发射带产生于sp2碳晶粒中电子-空穴对的辐射复合，但电子-空穴对的辐射复合产生于～1 nm的sp2碳晶粒［21］，这难以解释本实验结果。sp2碳晶粒的大小可利用下面的公式进行计算:

表1 D和G峰的积分强度和sp2碳晶粒的大小Table 1 Integral intensity of D and G peaks and size of sp2 clusters

根据表1中的数据，很难用电子-空穴对的辐射复合机制来解释绿光的产生。在文献［9］中，Iwano等认为能量大于2 eV的辐射产生于π和π*带之间的跃迁或σ*带和孤对(LP)电子形成的价带之间的跃迁。图3表明非晶碳颗粒中有C—N键的形成，因此氮原子取代碳原子后可形成LP电子［24］，并在 π 和 π*带之间形成 LP价带［25-26］。对于 CN∶H 材料，π 和 π*带的能隙约为 2.5 eV［27］。因此，中心在 575 nm(2.16 eV)的绿光发射带应起源于π和π*带之间的跃迁或σ*带和LP价带之间的跃迁。中心在650 nm的红光发射带可归因于π*带与氧形成的缺陷态之间的跃迁［28］。图3表明非晶碳颗粒中含有氧，结果在π和π*带之间形成缺陷态［29］。根据跃迁机制，中心在650 nm(1.9 eV)的红光发射带可认为产生于π*带与氧形成的缺陷态之间的跃迁。

图5显示绿光和红光发射带非常宽，这与非晶碳颗粒的非均匀性有关。当样品在Raman谱仪中测试时，激光的光斑大小约为2μm，因此由图2获得的sp2碳颗粒的大小是一平均值，实际sp2碳颗粒的大小是非均匀的。sp2碳颗粒的非均匀性可导致π和π*带之间的能隙有一个分布［19］，因此图5显示出宽的绿光和红光发射带。

4 结 论

利用水热法合成了非晶碳颗粒。非晶碳颗粒可同时产生弱的蓝光发射带、强的绿光和红光发射带，它们分别与非晶碳颗粒表面的官能团和带间的跃迁以及带与缺陷态之间的跃迁有关。宽的绿光和红光发射带的产生与非晶碳颗粒的非均匀性有关。这些成果为我们提供了碳材料的绿色合成路线，丰富了有关碳基材料的光学知识，并对碳基材料在光电子领域中的应用有一定的贡献。

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王必本(1963-)，男，河南新乡人，教授，2001年于重庆大学获得博士学位，主要从事碳基纳米材料和半导体化合物纳米材料方面的研究。

E-mail:bibenw@yahoo.com