植物单宁的提取纯化方法及其发展

王磊，陈一宁，但年华，2*，但卫华，2（.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都60065；2.四川大学生物医学工程技术研究中心，四川成都60065）

植物单宁的提取纯化方法及其发展

王磊1，陈一宁1，但年华1，2*，但卫华1，2
（1.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065；
2.四川大学生物医学工程技术研究中心，四川成都610065）

摘要：综述了植物单宁的提取与纯化方法，主要介绍了浸提法、超临界流体萃取法、超声波辅助法、亚临界水萃取法、微波提取法、半仿生提取法等提取法，以及活性炭吸附法、大孔树脂吸附法及膜分离法等纯化法。最后，展望了植物单宁提取与纯化方法发展方向。

关键词：植物单宁；提取；纯化

1　前言

单宁（Tannins）一词在科学研究中是基于其在制革中的应用而来的。目前被广泛接受的定义来自于1962年Bate-Smith 与Swain的阐述。他们参考早期White的思想将其定义为：能使生物碱、明胶及其它蛋白质沉淀，相对分子质量为500～3 000的水溶性多元酚化合物[1]。因从植物中提取，为植物次生代谢产物，又称为植物单宁（Vegetable tannin）。它具有酚类化合物的一般化学性质，与蛋白质生物碱多糖具有结合能力，易与金属离子发生络合反应，可溶于水和极性有机溶剂，也称为植物多酚（Plant polyphenol）。

植物单宁主要分为水解单宁和缩合单宁两大类，通常存在于植物体的根花叶和木质部分[2]，前者是酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇主要通过酯键形成的化合物；后者是以黄烷- 3-醇为基本结构单元的缩合物，这些特殊结构赋予了单宁独特的化学性质，使其广泛应用于林业、农业、医药、食品、材料、化工、环境等学科领域[3]。

2　单宁的提取方法

植物单宁结构复杂，难以人工合成，常常从植物中分离提纯以获取较纯的植物单宁。同时，不断改进的高效提取方法与分离方法也为植物单宁的广泛应用奠定了基础。目前，提取植物单宁的方法主要有浸提法、超临界流体萃取法、超声波法、半仿生提取法、微波辅助法和酶转化提取法等。

2.1浸提（Solvent Extraction）

由于植物单宁的分子结构中具有羟基、羰基、羧基等，具有一定的极性，在植物体内通常与蛋白质和多糖以氢键和疏水键形成稳定的化合物，而有机溶剂具有断裂氢键的作用，因此可以用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇等有机溶剂进行浸提。浸提法是一种常用、简便且成本较低的一类单宁提取方法。根据极性相似相容的原理，一般采用水或者有机溶剂提取，但单宁的组成比较复杂，单一溶剂提取单宁存在组分提取不完全等缺点，此外水的极性大，溶出的杂质多，给下一步分离带来麻烦，一般很少单独使用。单宁在含有机溶剂的水溶液中溶解度更大，例如丙酮、乙醇、甲醇等的水溶液[4]。另外提取时间、温度、次数、提取液的pH值等因素会对提取率产生一定影响。

冯爱青等[5]分别用纯水、无水乙醇、1∶1的乙醇-乙醚、乙醇（95%）-水、丙酮-水以及1∶1∶1的丙酮-无水乙醇-水提取银杏叶中的单宁。发现以丙酮-水为提取试剂的单宁提取率较高，单宁提取率受溶剂占比影响较大，此外，加入阴离子表面活性剂SDS、DBS提取率有所下降，加入两性表面活性剂OP提取率下降最多。银杏叶中单宁的最佳提取条件为：以1∶2的丙酮和水为提取剂,回流12 h，固液比为1∶10。Ersin Onem等[6]通过研究溶剂/原料比（20～100 mL/g）、时间（2～10 h）和混合溶剂比（甲醇-水）（0～100%）对提取率、单宁含量和单宁总量的影响，优化了从橡子中提取单宁的最佳工艺参数，并考察其鞣制性能，结果表明提取的最优参数为：溶剂/原料比为100 mL/g，提取时间为6 h，混合溶剂比为62%甲醇和38%水，提取出的单宁鞣制性能优于市售橡椀单宁，凸显出优化提取过程的重要性。李林株等[7]以山野豌豆和细叶胡枝子叶片为原材料测定了含单宁野生植物中不同种类缩合单宁的含量，然后优化了野生植物中缩合单宁的提取工艺。结果表明不同植物缩合单宁含量不同，采用70%丙酮提取山野豌豆叶片中缩合单宁的最适料液比为1∶40，萃取液用量为2∶2，细叶胡枝子的最适料液比为1∶30，萃取液用量2∶3，冷浸提时间均为4 h。李学强等[8]分别以乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺为提取剂对欧李种壳中单宁的不同提取条件进行研究，发现三种溶剂均能作为提取剂，丙酮水溶液的溶解力最强，条件为70%丙酮、固液比1∶440，60℃下浸提5 h时提取效果最佳。黄玉杰等[9]通过优化粗枝木麻黄小枝多酚和缩合单宁的提取条件后认为，70%丙酮水溶液（含1.0% HCl）是合适的提取剂。该提取剂能抑制以共价键结合的蛋白质和纤维素结合态的缩合单宁在样品处理过程中形成，并且在此酸性条件下对形成的复合物有一定的溶解，能提取出最大量的可溶态的多酚和缩合单宁，同时通过3次以上的提取，样品颗粒大小对可溶性

多酚和缩合单宁的影响不显著，但是在全部过100目筛的样品研磨处理下能最多地将结合态的缩合单宁转化为可溶态。

不难发现浸提法作为一种方便简单的方法在单宁的提取中应用十分广泛。大多研究者采用有机溶剂水溶液作为提取溶剂，其中以丙酮水溶液（70%）效果最为明显，这可能与丙酮能抑制样品中的缩合单宁与样品中的蛋白质形成不溶性缩合物的能力有关，结合态单宁转化为可溶性多酚和缩合单宁，使提取率最大化[9]。

2.2超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction）

超临界流体（SCF）是指温度及压力都处于临界点之上的流体，物理化学性质介于气体与液体之间，兼具两者的优点，具有广泛的应用潜力[10]。超临界流体萃取技术20世纪90年代初引入我国，在食品、医药和化工领域得到较快发展，尤其是用于生物资源活性有效成分的萃取研究比较广泛，有些已实现工业化生产[11]。该技术具有传质效率高、穿透力强、萃取效率高等优势，但单一的超临界萃取溶剂对某些溶解度低、选择性不高的物质具有局限性，因此常在溶剂中加入夹带剂以改善溶质的溶解度及选择性[12]。

超临界CO2是一种常用的有机物萃取剂。张建[13]研究了从葡萄梗中使用超临界CO2萃取单宁的方法，通过单因素和正交实验得出了以乙酸乙酯为夹带剂的超临界CO2萃取最优条件为：萃取压力25 MPa、萃取时间90 min、萃取温度37℃、CO2流速12.5 mL/min，单宁得率为88.4%。陈艳等[14]利用超临界CO2萃取技术提取植物树皮中的单宁，并用提取液对高岭土悬浊液进行絮凝处理，结果表明提取的单宁具有良好的絮凝效果。

超临界流体萃取技术与有机溶剂萃取相比，无需回收溶剂，环保无污染，得到的产品纯度高，适合热敏性天然产物的提取分离。超临界流体黏度低、扩散性高，具有比传统溶剂更高的传质效率，萃取更完全。但实际应用需要加入大量的夹带剂，且需要特殊设备。

2.3超声波辅助（Ultrasonic assisted Extraction）

超声波指频率在20 kHz以上，超过人耳所能感受频率的声波，其频率上限为5×106kHz。超声波辅助提取的强化动力来源于其空化作用，空化作用引起了湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应等[15]。超声波辅助提取在天然产物成分尤其是热敏性成分的提取中发挥着日益重要的作用，超声波辅助提取的工艺会受到多种因素的综合影响，包括液固比、超声作用时间、超声功率等。

杨静等[16]采用超声波提取橡子单宁，通过正交试验法优化出最佳提取条件为橡子淀粉2.0 g，超声波功率300 W，乙醇体积分数30%，提取温度30℃，超声波作用时间50 min，液固比20∶1（mL∶g）；在最佳条件下提取3次，单宁提取率可达95.42%。刘细祥等[17]用超声波法采用丙酮提取香蕉皮中的单宁，通过单因素及正交试验确定了提取的最佳条件：料液比为1︰25（g/mL）、超声功率为100 W，提取温度为55℃，提取时间为30 min，单宁的平均提取率为79.45%。刘银凤[18]利用超声波以水为提取剂提取余甘树皮中的单宁，当超声功率中档、作用时间10～20 min、固液比1︰24，提取次数1次时单宁含量达82.34%，该方法可代替有机溶剂丙酮，大大缩短提取时间。沈红霞等[19]分别采用丙酮冷浸、回流和超声法提取石榴皮鞣质，研究发现总鞣质回流法与超声法的提取率相差不大，优于冷浸法。

可见，采用超声波辅助溶剂浸提可提高提取效率，不仅大大节省了提取时间得到较高含量的单宁，当采用水等无污

染成本低的溶剂代替有机溶剂时还能体现其环保效益。与浸提法相比，超声波辅助提取具有很多的优点：操作简单；不需要昂贵的仪器设备；提取效率高；可以在低温下操作，非常适宜于热敏性物质的提取；萃取速度快，萃取比较完全；适应性广，可以使用大多数溶剂以满足不同目标物的需要。

2.4亚临界水萃取（Subcritical Water Extraction）

亚临界水是指在一定压力下将水加热到100℃以上临界温度374℃以下的高温水体仍然保持在液体状态，或指压力和温度在其临界值之下的附近区域的液态水[20]。亚临界水萃取技术是指以水为萃取剂，通过改变萃取温度，改变水的极性，从而可以选择性地萃取样品中的无机或有机化合物[21]。

蒋彬彬等[22]以元宝枫种壳为原料，利用亚临界水萃取技术通过正交试验探索单宁提取的最佳工艺条件，实验表明粉碎粒度为40～60目、萃取时间60 min、去离子水用量18 mL/g，萃取温度106℃时，单宁的提取率为94.65%，经正交实验方差分析，粉碎粒度和萃取温度是影响单宁提取的关键因素。Pushp Pal Singh等[23]采用采用亚临界水萃取技术提取马铃薯皮中的酚类物质，使用甲醇、乙醇作溶剂，发现在160～180℃，压力6 MPa，时间60 min可得到良好的萃取效果。

亚临界水萃取由于采用水为溶剂，是一种绿色提取技术，但目前相关设备还比较少，工业化成套设备有待完善。

2.5微波提取（Microwave assisted Extraction）

微波提取是利用微波的穿透性能够透入基质内部形成内热源，利用其加热的选择性，能够使细胞内各细胞器升压，细胞壁破裂，使目标成分从细胞中释放出来并溶解于溶剂中[24]，影响微波提取的因素有微波功率、加热温度、时间及溶剂等。

翟文俊等[25]运用微波技术辅助从石榴皮中提取单宁，并与水提法、乙醇提取法进行对比，结果表明微波辅助提取法明显优于水提法和乙醇提取法，当在最优实验条件（微波输出功率500 W、皮粒径80目、时间30 min、温度60℃）下，单宁得率达27.63%。包松莲等[26]利用微波辅助萃取技术对塔拉单宁进行提取，并认为此方法优于水浴浸提，可代替水浴浸提法。余先纯等[27]分别使用微波和复合酶法提取柿子树叶中的单宁，并采用正交实验对工艺进行优化，当微波功率为400 W，微波加热温度为50℃，微波辐射时间10 min和溶剂浓度40%时，单宁的提取率为90.12%；而在相似的提取条件下，复合酶法的单宁提取率仅为41.22%，显然采用微波辐射提取的方法更为有效。段文贵等[28]对比研究了微波法、超声波法和高压法从黑荆树皮中提取缩合单宁的工艺，得出三者中微波法是提取缩合单宁的最佳方法。

可见微波辅助提取法提取单宁效果优于浸提法、超声波法等方法，拥有浸提时间较短、提取较完全、节能等优点，同时也存在仪器较为昂贵等缺陷。

2.6半仿生提取（Semi-bionic Extraction）

半仿生提取法是从生物药剂学的角度，模拟口服给药及药物经胃肠道转运的原理，为经消化道给药中药制剂设计的一种新的提取工艺。即将药料先用一定pH的酸水提取，继以一定pH的碱水提取，提取液分别过滤、浓缩，制成制剂[29]。

陆晶晶等[30]采用水浴回流法、超声波法、微波法、酶法、半仿生法、双螺杆挤压后再用超声波提取法这六种方法提取石榴皮单宁，结果表明用半仿生提取得到的总单宁收率最高，而加纤维素酶、果胶酶提取得到的总单宁收率最低，此外石榴皮的粒度也是影响其提取率的另一个因素。同时用电子扫描显微镜观察了不同提取方式提取后石榴皮

的内部结构。石榴皮内部细胞的破坏程度与单宁提取率成正相相关。

半仿生提取法作为一种模拟人体消化过程的提取方法，提取效率较高，并且可较大程度地保留有效成分，为单宁及其他活性成分的提取提出了一条新的思路，可将半仿生法与生物酶法相结合，实现物质的体外生物转化。

2.7其他

除了上述方法之外，还有一些较为新颖的单宁提取方法。

负压空化提取（Vacuum Cavitation Extraction）法，即通过在常规提取器上引入真空系统，以抽气的形式激发的微小气泡（空化核）在瞬间溃灭，使其周围产生强烈的空化效应和机械效应加速原料组织中有效成分的溶出，从而实现了低温快速提取，可以有效防止提取过程中热不稳定物质的分解，是一种新型的提取方法[31]。闵凡芹等[32]采用负压空化法提取五倍子单宁酸，利用响应面法优化出最佳工艺条件：提取温度55℃、液固比24∶1（mL∶g）、时间30 min，此时单宁提取率为66.56%。说明负压空化法是一种提取效率较高的方法。

发酵（Fermentation）法，即将天然产物榨成汁液，过滤，杀菌后接种酵母进行发酵，一段时间后，加热杀死酵母，进行陈酿，单宁逐渐形成高聚物，进一步分离后即可得到单宁粗提物[33]。辛国贤等[34]对压榨分离的青柿子汁采用人工发酵陈酿等工艺获取了高聚合度柿子单宁，研究了柿子单宁对5种臭味化合物（氨气、醋酸、异物酸、三甲胺和吲哚）的除臭效果，证实发酵法提取柿子单宁具有简单高效等特点，柿子单宁粗提物对臭味化合物具有吸附能力。该方法具有简单、高效等优点，但耗时长，操作复杂。

复合法，即在一种提取方法的基础上辅以另一方法，以期达到优于两者单独使用的效果。余先纯等[35]采用半仿生法提取石榴皮单宁并以超声波法辅助，结果表明，单宁提取量可达234.6 mg/g，远高于无超声波辅助的试样，并且抗氧化能力检测显示该方法提取的单宁清除自由基的能力优于水回流法获得的单宁，即该方法提取的单宁纯度及质量更好。说明两种方法的结合效果良好，类似的思路也可以广泛应用于其他单宁提取方法。

3　单宁的纯化方法

纯化即将粗单宁中的杂质去除而获得的单一的单宁组分。将单宁从植物中分离出来后只是粗制品，单宁的分离纯化过程一般包括预处理、分离、纯化和纯度鉴定几个阶段。其中纯化是关键步骤，单宁的纯度关系着应用的效果。常用纯化单宁的方法包括活性炭吸附法、大孔树脂吸附法、膜分离法、离子交换法、分子蒸馏法、柱层析分离法等。

3.1活性炭吸附（Active Carbon Absorption）

活性炭是用木材、煤、果壳等含碳物质在高温缺氧条件下活化制成，具有多孔性及巨大的比表面积，是对产品进行精制处理的常用助剂，利用其在液相中的吸附功能，可以除去色素、树胶等杂质。陈笳鸿等[36]研究了一系列单元及多元纯化方法，结果表明活性炭吸附可使单宁质量分数提高1%左右，颜色和透射率有明显改善，可作为墨水单宁酸生产的纯化技术，再组合其他纯化方法,有助于产品总体质量的提高。

活性炭吸附法作为一种应用十分广泛的方法用于植物单宁的纯化具有较好的效果，操作方便，成本较低，可进行活化改性，可循环使用；但纯化程度有限，活性炭在长期使用后会产生磨损，也会由于微孔堵塞丧失活性，需要再生处理。

3.2大孔树脂吸附（Macroporous Resin Adsorption）

大孔吸附树脂是一类有机高分子聚合物吸附剂，它具有物理化学稳定性高、吸附选择性独

特、不受无机物影响、再生简便、解吸条件温和、使用周期长、宜于构成闭路循环、节省费用等诸多优点，广泛用于生化和天然物质的分离纯化[37]。

张建等[38]通过研究特1号、ADS-17、AB-8和D4006树脂对粗提葡萄梗单宁的吸附和解吸附能力，探究了大孔吸附树脂对粗提葡萄梗单宁的吸附和解吸性能，筛选出了最佳树脂，并确定其最佳的吸附与解吸附工艺参数。结果表明特1号大孔吸附树脂对粗提葡萄梗单宁有较好的吸附和解吸性能，具有潜在的工业应用价值。杨文锟等[39]采用大孔树脂吸附法纯化水浴提取的柿子单宁，大孔树脂DM301效果较好，能够获得较高纯度的单宁。张燕等[40]采用70%丙酮水溶液提取油菜籽饼中的单宁，将所得粗提物用不同极性溶剂依次萃取（乙酸乙酯、水、甲醇），再采用大孔吸附树脂进行纯化，结果表明纯化后回收率高达97.62%，水溶性单宁纯度在87.32%～92.5%之间。

可见，大孔树脂吸附法用于纯化植物单宁效果良好，具有设备简单、操作方便、节省能源、成本低、产品纯度高、不吸潮等优点，因此大孔树脂吸附法在单宁研究和生产中的应用日益广泛。与活性炭吸附相同，大孔树脂也需要进行再生处理。

3.3膜分离（Membrane Separation）

膜分离法是一项应用十分广泛的方法，至今已形成了相当大的产业规模，广泛应用于化工、电子、轻工、食品、医药等行业。膜分离技术具有高效、节能、绿色的特点[41]。

徐浩等[42]采用聚砜中空纤维膜处理塔拉单宁水提取液，研究了聚砜膜的截留分子质量，跨膜压差、膜面流速以及溶液温度对膜性能和产品质量的影响。结果表明，以截留相对分子质量为10 000，跨膜压差0.2 MPa，膜面流速2.0 m/s，40～45℃下对塔拉单宁水提液进行膜分离，可以得到浊度0.5 NTU以下，纯度85%以上的高品质塔拉单宁。韩骁等[43]利用超声耦合膜分离技术提取回收橡子淀粉生产过程中浸泡废水中的单宁。橡子超声浸泡液过一级膜除杂，再经过二级膜浓缩，喷干得到单宁，纯度为88.73%，高于企业标准，收率为11.3%。张太龙[44]等采用膜分离技术制备高纯单宁，研究表明，单宁制备的最佳工艺条件是：料液质量分数15%，超滤膜操作压差为0.1 MPa，纳滤膜操作压力差0.08 MPa，料液温度40℃。精品单宁酸的含量为97.3%，收率为84.7%。

可见，膜分离应用于单宁纯化，可以得到高纯度的单宁，纯化效率较高，且具有过程基本无相变、工艺简便、分离精度高、选择性高等优点，可根据待纯化物质的特性选择合适的膜分离装置，实际应用时需要注意防止产生膜污染、膜孔的堵塞与阻塞等问题的出现。

4　结束语

植物单宁的提取与纯化方法多种多样，各具优势，在实际应用时根据被提物质的特性及实验条件选择合适的方法，同时也要结合成本及环境效益，尽可能提高单宁的提取率及纯度。一般来说，提取植物单宁时传统的浸提、发展比较成熟的超临界萃取以及超声波、微波辅助方法应用比较多，纯化单宁时大孔树脂吸附及膜分离法使用较多。笔者认为，今后单宁提取纯化的发展方向包括：①加强原料分类组批。如将植物原料按不同部位、不同季节分开提取，以提高提取物中单宁结构的均一性，保证单宁的高活性；②植物原料的预处理，如粉碎粒度一致等。③将现有方法结合使用，通过复合扬长避短，达到事半功倍的效果；④发展新型的高效提取方法，针对不同类型单宁，选择合适的提取方法；⑤重点加强单宁的纯化方法研究；⑥加强单宁提取与纯化产业化研究，并研制配套专用高效提取设备；⑦将现有提取与纯

化方法有机融合，兼顾提取率和纯化效率，同时得到高产率和高纯度的精制产品。

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王磊（1992-），男，河北张家口人，四川大学轻纺与食品学院轻化工程专业2012级本科生，参加四川大学“大学生创新创业训练计划”项目，主要参与从事制革及胶原基生物医用材料的研究。

联系方式：18280305426；E-mail：18280305426@163.com

*通信联系人：但年华（1975-），男，湖北赤壁人，助理研究员，主要从事皮革和生物质化学与工程方面的研究，E-mail: lamehorse-8@163.com。

The Extraction and Purification Methods of Vegetable Tannin and Their Development

WANG Lei1, CHENG Yi-ning1, DAN Nian-hua1,2*, DAN Wei-hua1,2
(1.National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. The Research Center of Biomedicine Engineeringof Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract:The methods of extraction and purification of vegetable tannin were reviewed. Several extraction techniques such as solvent extraction method, supercritical fluid extraction method, ultrasonic assisted ex原traction method, subcritical water extraction method, microwave assisted extraction, semi-bionic extraction method, and purification methods such as active carbon absorption method, macroporous resin adsorption and membrane separation method were mainly introduced. Finally, the development tendency of the extrac原tion and purification methods was also looked forward.

Key words:vegetable tannin; extraction; purification

作者简介第一

基金项目：四川大学“大学生创新创业训练计划”项目，201510610972

收稿日期：2015-04-23

中图分类号院TS 513

文献标志码院A

文章编号：1671-1602（2015）12-0012-08