土壤样品中农药残留前处理方法的研究进展

赵一凡+程远

摘 要：土壤样品中农药残留的预处理是其定性定量的核心部分，文章综述了近年来土壤样品中农药残留前处理技术的发展，重点阐述了索氏提取法、超声波提取法、超临界萃取法、微波辅助萃取法、快速溶剂萃取法及基质分散固相萃取等新型提取技术，同时还简述了固相萃取、固相微萃取和凝胶渗透色谱等新兴净化技术。

关键词：土壤；前处理；提取；净化

中图分类号：O656.31；X131.O 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）27-0170-02

1 引 言

近年来，随着科学技术的日新月异，新型提取净化技术层出不穷，给现代环境分析技术带来了更高效、更环保、更省时省力、更安全的新的发展。样品前处理技术方法上的研究已成为土壤分析技术的重要研究方向之一。

2 土壤样品的提取方法

土壤样品中在测定之前，一般需要对其进行提取。目前，主要的前处理技术有：超声波提取法、索氏提取法、微波辅助萃取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取、基质固相分散技术等。

2.1 索氏提取

索氏提取法是一种经典的萃取方法，在制备土壤样品中有着广泛的应用，美国EPA标准方法也将其收纳为萃取有机物的标准方法之一。

目前，在不具备其他相关实验条件的情况下，索氏提取法仍然是一种可选的方法。杨伟球等用传统的索氏提取器提取土壤中的六六六，用无水硫酸钠层析柱净化，用气相色谱法分析，得出加标回收率为93%～124%。

近年来，全自动索氏提取仪的诞生，又将这种经典的方法重新站在土壤前处理先进方法的前列。刘红梅等用全自动索氏提取土壤中六六六和滴滴涕的农药残留量，用丙酮和石油醚作提取溶剂，经磺化净化离心后，取上清液进GC-ECD进行分析，外标法线性在0.01～1.00 μg/L的浓度范围内，线性良好，回收率在89.8%～99.0%，方法检出限0.00 017～0.00 322 mg/kg。

2.2 超声波提取

超声波提取本身不需要加热、操作比较简单、节省时间、提取效率也比较高。在土壤样品前处理方面也有着比较广泛的应用。

陈蓓蓓[3]等用探针式超声波萃取仪萃取土壤中20种有机氯农药，用固相萃取浓缩净化后，进双柱双μ-ECD检测器气相色谱进行分析，得出方法检出限为0.001 mg/kg，回收率为73.17%～112.5%，相对偏差为0.33%～16%。

郭彦军用正己烷：丙酮（1：1）为提取液，经超声萃取，固相萃取柱净化，气相色谱-质谱仪分析测定，结果回收率为73.1%～107.8%，相对标准偏差2.6%～10.7%，检出限0.31～1.00 ng/g，适合土壤样品中有机氯农药的快速测定。张俊琼以Arochlor1242为例，用超声波萃取，佛罗里硅土和浓硫酸净化后，用气相色谱（GC/ECD）分析了土壤中的多氯联苯混合物，得出方法检出限0.03 mg/kg，加标回收率65.7%～103%，相对标准偏差6.2%～

11.9%。

2.3 超临界流体萃取

超临界流体萃取是一种现代工业化催生出的有机物提取的新技术，利用在超临界条件下的液体作萃取剂，把目标物从液体和固体中萃取出来，达到分离目的。最常用的超临界流体是CO2，其具有无毒、稳定、廉价易得等优点，超临界流体萃取可以提高萃取的效率，节省有机溶剂用量。

此外，由于超临界流体萃取具有一定的选择性，故可降低对萃取物的净化要求。超临界流体萃取多用于挥发性较低、分子质量较大、极性不太高的物质。

目前，超临界流体萃取广泛用于食品工业、医药业和环境样品的提取等方面。Groncalves等通过超临界流体萃取土壤中有机氯有机磷等多种农药残留，用气相色谱-质谱法测定，回收率在80.4%～106.5%之间，检出限为0.1～3.7 ng/g，相对标准偏差为4.2%～15.7%。

2.4 微波萃取法

微波辅助萃取又称微波萃取，是指利用微波能加速目标分析物脱离样品基质进入萃取溶剂中的溶出过程。具有萃取时间短、选择性好、萃取效率高、试剂用量少、可对多个样品同时进行萃取，并且还是一种环境友好的样品前处理方法等，符合现代化学分析的要求，引起了国内外科研工作者的很大关注。

Fuentes等通过微波辅助萃取土壤中多种农药残留，萃取温度为130℃，用气相色谱法检测，得出相对标准偏差均小于9%，检出限为0.004～0.036 μg/g。

赵丽娟用微波萃取提取土壤中的多氯联苯，用气相色谱仪（GC/ECD）进行分析，方法检出限0.030 mg/kg，回收率为80.4%～95.7%，相对标准偏差4.45%～5.64%；同时还用此方法对土壤中有机氯农药进行了提取和分析，得出0.020～0.051 μg/kg，回收率85.4%～96.0%，标准偏差4.15%～5.32%。

2.5 加速溶剂萃取

加速溶剂萃取是采用常规溶剂，利用升高温度和压力，增加物质溶解度和溶质扩散效率，提高萃取效率，从而达到溶剂对固体或半固体样品的萃取过程的一种新型前处理技术，其萃取的优点在于有机溶剂用量少、快速高效、回收率高，在萃取环境、药物、食品和高聚物等样品中得到广泛应用，特别是对农药残留的分析。

王娜通过加速溶剂萃取，佛罗里硅土固相柱净化，同时提取土壤中的多环芳烃和有机氯农药，缩短了前处理时间，提高了净化效率，分别采用高效液相色谱和气相色谱对其进行分析，准确度和精密度都较高。

陈卫明等通过加速溶剂萃取土壤样品中的7种多氯联苯，磺化结合固相萃取净化，用气相色谱-电子捕获检测器进行分析，气质联用进行验证，回收率：80.06%～100.28%，相对偏差为1.06%～6.28%，方法检出限0.15～0.50 μg/kg，此方法提取效率高，净化效果好，结果准确可靠。

王小飞等[12]用加速溶剂萃取法提取土壤中三嗪类除草剂残留量，用氨基固相萃取柱净化，高效液相色谱法-二极管阵列检测器测定，外标法定量，12种三嗪类除草剂方法检出限0.004～0.005 mg/kg，回收率75.2%～112.7%，相对标准偏差为1.1%～13.3%，可以满足土壤中多种三嗪类农药残留的检测。

2.6 基质分散固相萃取技术

基体分散固相萃取是在固相萃取基础上，将涂有弗罗里硅土、硅胶等多种聚合物材料与样品一起研磨，然后将其填到柱子内，然后通过不同的有机溶剂对填料进行淋洗，将不同极性的目标物质洗脱下来，减少目标成分流失。基质分散固相萃取技术是一种适用于极性物质的提取和净化，优点是样品均匀化、提取和净化一步完成，避免传统样品在预处理过程中出现的乳化、样品分散不均匀等造成目标物质的流失，减少溶剂的用量，又提高了方法的精密度和准确度。适用于溶剂萃取和顾相萃取效果不好的样品。

王点点等采用基质固相分散技术从土壤中提取、净化除草剂唑草酮，用气相色谱法分析，得出回收率在84.9%～96.7%之间，相对标准偏差1.5%～3.0%，检出限为3×10～14 g。基质分散萃取是在固相萃取的基础上开发的一种新的前处理方法，该方法的不同之处在于用乙腈做提哦去溶剂，震荡提取，经除水后，C18等聚合物再分散萃取，该方法可以最大限度地避免样品本身基质效应和残留农药的损失。

Consuelo等用基质分散固相萃取法提取淤泥中的有机氯农药，将淤泥与氧化铝研磨后装入小柱，再用二氯甲烷超声洗脱，固相萃取净化，气相-质谱法测定，方法检出限为0.03～0.7 ng/g。

李广领等用乙腈作为萃取溶剂，C18作为吸附剂，通过分散固相萃取技术，提取土壤样品中咪唑乙烟酸残留，用高效液相色谱法分析，回收率为90%以上，相对标准偏差均小于7%，方法检出限为1.4×10-3 mg/kg，该方法简便，快速灵敏。

3 净化技术

土壤样品中的许多干扰仪器检测的的成分有时会随着目标物一起被提取出来，因此需要对提取出的样品进行净化，排除非目标物的干扰。

3.1 液体萃取分配法

传统的净化方法有液液萃取分配法，利用相似相溶原理，将有溶解度差异的干扰组分与待测目标物分离。

3.2 吸附柱层析法

利用待测目标物分子与干扰物在吸附剂上的吸附-解吸能力的差异进行分离净化，常用的吸附剂弗罗里硅土、活性炭、氧化铝、硅胶、硅藻土等；

3.3 磺化法

利用浓硫酸与样品提取液中脂肪、蜡质等干扰物质起磺化反应，达到分离的目的，常用于有机氯农药的净化；

3.4 沉淀法

在样品提取液中加入一定的凝结剂，使样品中的脂肪、蛋白质等一些大分子物质絮凝沉淀下来，经过离心，达到分离的效果；

3.5 薄层层析法

用硅胶或是氧化铝做吸附剂，根据待测目标物和杂质在层析板上的展开迁移速度的不同进行分离净化。

4 结 语

土壤中农药残留量的前处理技术，是个发展前景非常广阔，综合性非常强的技术门类，随着新型农药的不断推出，其复杂性也会大大增强，随着科学技术的飞速发展，人类对自身生存环境和生活质量的要求不断提高，农药残留分析前处理技术也必将会向着简单、快速、高效、绿色环保的方向快速发展。

参考文献：

[1] 刘红梅，黎小鹏，李文英，等.全自动索氏提取-气相色谱法检测土壤中 六六六和滴滴涕农药残留量[J].广东农业科学，2012（11）：188-190.

[2] 陈蓓蓓，李冰清，朱观良，等.超声波萃取-SPE净化-双柱双检测器测定 土壤和沉积物中的20种有机氯[J].分析实验室，2012，31（9）：99-105.

[3] 郭彦军.超声提取-气相色谱质谱法测定土壤中的几种有机氯农药[J]. 现代科学仪器，2012（3）：110-112.

[4] 张俊琼.超声波萃取、气相色谱法测定土壤和沉积物中多氯联苯混合 物[J].绿色科技，2012（5）：186-187.