蔬菜中农药残留检测前处理方法对比研究

张冷思++裔群英++丁立彤++徐春奎++李艳++陈梦静

摘要 使用黄瓜作为基质，对比QuEChERs方法和NY761-2008方法，通过对基质样品进行加标，考察不同前处理方法对蔬菜中农药残留的回收率的影响，考察结合气相色谱仪，通过改变加标浓度，比较2种前处理法在不同的加标浓度下回收率。结果表明：QuEChERs方法和NY761-2008方法在黄瓜为基质的条件下，加标参数在2种浓度的回收率都达到80%以上，2种方法都可满足实际检测中的需求，且QuEChERs方法更加环保、简单、快速。

关键词 蔬菜；农药残留；检测；前处理；方法对比

中图分类号 S63；S481.8 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）20-0092-02

Compare Study of Pre-treatment Method in Pesticide Residues Detection in Vegetables

ZHANG Leng-si YI Qun-ying DING Li-tong XU Chun-kui LI Yan CHEN Meng-jing

（Agricultural Quality Supervision and Testing Center of Yancheng City in Jiangsu Province，Yancheng Jiangsu 224002）

Abstract Taking cucumber as a substrate，QuEChERs method and NY761-2008 method were compared.Adding a certain concentration of the pesticide in to thereof to study the effection of different pre-treatment methods for the detection of pesticide residues in vegetables.Combined with gas chromatography the investigation test changed the concentration of pesticide added to compare recovery of different pre-treatment.The results showed that QuEChERs and NY761-2008 methods under the conditions of cucumber as a substrate，both method have more than 80% recovery rate，it means two methods both can meet the needs of actual testing，and QuEChERs can be more environmentally，friendly，simple and fast.

Key words vegetables；pesticides residues；detection Pre-treatment；method comparison

随着人们对健康、对生活质量的要求日益提高，人们对食品的质量安全越来越重视，国家也对食品安全监测力度在不断加大。在力求方便快速地检测蔬菜中农药的残留量的同时也对检测结果的准确性有着更高的要求，这对不仅仅促进农产品检测人员水平的提高，也对农药残留检测技术的不断改进和发展增加了动力[1]。食品中农药残留分析检测是保证食品安全的重要手段，同时，这也是药物分析领域的一个重要研究课题。由于农药品种广，用途千差万别，针对单一类型农药的分析方法已很难适应目前我国食品安全的检测分析要求。因此，一种前处理简便、快速且准确的适用于蔬菜或水果中农药多残留分析方法显得非常重要[2]。

uEchERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe）方法2003年在美国诞生，这是一种以快速、简便、环境友好、减少试剂消耗为目标的分析方法，它出现的意义就是尽可能地用更少的时间更节约的试剂来实现高质量分析。随后的研究进一步证实，已经有超过200种农药可以使用QuEchERS方法作分析的前处理工作。目前，QuEchERS方法已经在有些国家广泛用于农药监督机构的评估和验证的各种试验中[3]。此方法使用乙腈作为提取液，再用无水硫酸镁与醋酸钠或者氯化钠通过与提取液震荡的方法，促使其分层；其净化技术的原理依然是分散型固相萃取，对净化过程而言，简单、价格低廉、快速、减少污染物是其特点。其各个组分都有着具体的用途，如：使用PSA除去组分中的脂肪酸；用无水硫酸镁除去水分等。其最终净化后的提取液可用使用LC或GC或者GC-MS等设备进行农药多残留分析[4]。

笔者使用黄瓜作为基质，对比QuEChERs方法和NY761-2008方法，通过对基质样品进行加标，通过气相色谱仪，考察不同前处理方法对蔬菜中农药残留的回收率的影响，为更好地进行农药残留检测提供相应的试验依据。

1 材料与方法

1.1 农药种类选择

选择已经登记可用于蔬菜和水果上的，可以使用气相色谱法器进行测定的农药，这些农药分别为百菌清、乙烯菌核利、腐霉利，为常用农药或部分禁用农药。

1.2 仪器与试剂

气相色谱仪（Agilent 7890A），IKAT18均质器，水浴锅，氮吹仪，农药标准物质（100 mg/kg农业部环境保护科研监测所），乙腈、丙酮、正己烷（色谱纯），氯化钠（分析纯），FL柱，GCB，PSA（Agilent公司），无水硫酸镁。

1.3 标准溶液的配制

农药混合标准溶液的配制：准确吸取一定浓度的标准溶液加入10 mL容量瓶中定容，有机氯农药使用正己烷定容，有机磷农药使用丙酮定容，配制成浓度为10 mg/kg的标准溶液储备液备用（放置于-20 ℃冰箱中储存）。使用时，分别使用正己烷或丙酮将标准储备液稀释至0.16、0.08、0.04、0.02、0.01 mg/kg 5个浓度上机运行。

1.4 样品前处理

精确称取好10.0 g粉碎的样品于50 mL离心管中加入3～4 g氯化钠，然后加入10 mL乙腈匀浆后，10 000 r/min高速离心2 min，取上层提取液过QuEchERS方法所需的GCB、PSA、无水硫酸镁混合物的滤膜，取1 mL滤液氮吹至干，加入1 mL正己烷混匀并装瓶，检测有机氯参数。每份试剂包的配比为GCB用量15 mg，PSA用量100 mg，无水硫酸镁用量为300 mg [5]。

根据NY761-2008标准，精确称取粉碎号的样品25 g于烧杯中，加入50 mL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2 min，后用滤纸过滤到装有8.0～11.0 g氯化钠的100 mL具塞量筒中，滤液收集完毕后盖上塞子，剧烈震摇1 min，在室温下静置30 min。取上层10 mL提取液，放入50 mL烧杯中，80 ℃水浴蒸发近干，加入2 mL正己烷溶解，转移至活化过的弗罗里硅柱，用5 mL丙酮+正己烷（1∶9）冲洗烧杯后淋洗弗罗里硅柱，并重复1次。收集洗脱液，将收集的洗脱液氮吹至低于5 mL后用正己烷定容至5 mL装瓶，检测有机氯参数。

1.5 分析条件

HP-5毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm，Agilent）；载气：氮气；恒流模式，流速1.0 mL/min；进样口温度：250 ℃；进样量：1 μL，进样方式：不分流；柱温箱升温程序：在130 ℃保持2 min，以4.5 ℃/min升温到260 ℃，恒温8 min，共38.889 min。

2 结果与分析

以黄瓜为基质向其中加入不同浓度的混合标准溶液，添加浓度分别为0.16、0.08 mg/kg，每个浓度包含3个平行样。编号1-1、1-2、1-3号样品使用QuEchERS方法前处理，编号2-1、2-2、2-3号样品使用NY761-2008方法进行前处理，各个参数加标回收结果如表1、2、3所示。

通过对表1、表2、表3的分析可知，3种参数百菌清、乙烯菌核利、腐霉利在2种方法的前处理下，回收率都可以达到80%以上，其中百菌清和乙烯菌核利的回收率都达到90%以上，满足检测的需求。对比不同加标浓度的回收率，加标量为0.08 mg/kg时回收率表现的更好；在不同参数的回收率对比中，百菌清参数QuEchERS方法的回收率高于NY761-2008方法，乙烯菌核利参数回收率QuEchERS方法高于NY761-2008方法，腐霉利参数是NY761-2008方法高于QuEchERS方法。

NY761-2008方法进过多年实践的检验，有着方法成熟，回收率稳定，平行测试波动小的优点，QuEchERS方法操作步骤大大简化，实际结果并未随着步骤简化而不稳定。

3 结论与讨论

通过试验可发现，使用QuEChERS 方法和NY761-2008 2种前处理的方法在蔬菜农药残留检测中都可以达到满意的回收效果。与传统的前处理方法相比，QuEChE-RS 方法在蔬菜农药残留检测中有很多优点，如简便、准确、环保等，自问世以来此方法就得到分析人员的青睐。同时其还有很好的拓展价值，常用的QuEChERS 方法只适合于具有一定水分、脂含量较低的新鲜蔬菜或者水果等样品的前处理。但由于其方法的灵活多变性，研究人员可以其为模板，根据分析物特点还有其基质成分特点进行对应分析，可以不断地改进，目前已有文献标表明在在干燥、高脂肪食品中的多数农药、兽药残留分析中也可以获得高的回收率[6]。相信在不久的将来，QuEChERS方法在食品安全，环境及生物样品检测领域有着更广阔的发展和提升的空间。

4 参考文献

[1] 仲维科，郝戬，樊耀波，等.食品农药残留分析进展[J].分析化学评述与进展，2000，28（7）：904-910.

[2] 王大宁，董益阳，邹明强.农药残留检测与监控技术[M].北京：化学工业出版社，2006：18-21.

[3] ZHENG Y Q，LIU X G，DONG F S，et al.Residue analysis of four diacylhydrazine insecticides in fruits and vegetables by quick，easy，cheap，effective，rugged，and safe（QuEChERS） method using ultra-per-formance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry，2011，401（3）：1051-1058.

[4] WANG J，CHOW W，CHEUNG W.Application of a tandem mass spect-rometer and core-shell particle column for the determination of 151 pes-ticides in grains[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（16）：8589-8608.

[5] 马琳，赵文，刘肃，等.气相色谱-三重四级杆串联质谱法快速测定蔬菜水果中129种农药的残留量[J].色谱，2013，31（3）：228-239.

[6] 李俊锁，邱月明，王超.兽药残留分析[M].上海：上海科学技术出版社，2002.