天然高分子及其改性产物在皮革工业中的应用

李莹，吕生华（陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安710021）

天然高分子及其改性产物在皮革工业中的应用

李莹，吕生华*
（陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安710021）

摘要：天然高分子化合物具有廉价易得、安全无毒、环境友好、易降解等特点，近年来被广泛用于制革行业中。综述了淀粉、壳聚糖、纤维素、环糊精及其改性产物在制革工业中的应用。

关键词：生物高分子化合物；制革工业；应用

1　引言

自20世纪80年代以来，我国一直是世界制革生产及皮革产品制造的中心，全世界有接近三分之一的皮革及其制品产自我国，皮革工业在为我国经济发展和人民生活水平的提高做出重要贡献的同时，也给我国的环境带来污染，目前皮革工业产生的污染已经成为了制约皮革产业发展的主要障碍。面对皮革工业的污染问题，目前的解决办法有：（1）尽可能的从工艺上寻找解决办法，如石碧等提出的逆转铬鞣法[1]；（2）研究开发污染少的绿色皮革鞣剂，如国内目前在积极进行的无铬金属鞣剂[2]（锆、钛、铝、铁鞣剂等）、硅鞣剂[3]、醛鞣剂[4]、合成鞣剂[5]、有机膦鞣剂[6]、超支化聚合物鞣剂[7]及纳米鞣剂[8]等研究工作，希望找到可代替铬鞣剂的绿色鞣剂，但是研究结果表明这些鞣剂同样存在着与胶原纤维作用效率低、污染大的问题，鞣剂的变换只是

意味着污染物的改变；（3）利用各种天然高分子材料研究开发出各种皮革化学品，可以减少皮革生产过程产生的污染，从实际效果来看这是一种较为有效的方法。

天然高分子化合物主要包括淀粉、壳聚糖、纤维素、环糊精及其衍生物等，其最主要的特点是可再生、环境友好、容易降解、廉价易得[9]。淀粉、壳聚糖、纤维素结构大体相似，都含有丰富的活性官能团，通过在一定条件下对其进行氧化、交联、接枝等改性，可以获得更优异的性能，从而广泛用于皮革加工过程中。壳聚糖的改性示意图如图1所示，淀粉和纤维素的改性与其类似。环糊精具有环外亲水、环内疏水的特殊空腔结构（如图2所示），可以与多种无机和有机小分子形成包合物，在药物的缓释、金属离子的吸附等领域都具有应用前景。下面将分别对各种天然高分子在制革中的应用进行综述。

2　淀粉在皮革加工中的应用

淀粉是一种取之不尽、用之不竭、可生物降解、对环境友好的无污染的天然可再生资源。淀粉的分子式为（C6H10O5）n，是由α-葡萄糖缩聚而成的高聚物。淀粉经过改性后广泛应用于造纸、食品、纺织、水处理、橡胶等领域，其在制革中的作用也日益凸显[10]。

图1　壳聚糖改性反应示意图

图2　β-环糊精

2.1在皮革填充中的应用

淀粉经氧化后含有大量的活性基团，不仅可以与皮胶原

中的氨基、亚氨基进行交联，而且还可以改善皮胶原的稳定性，因此被广泛用作皮革填充剂。易杰等[11]将氧化淀粉与脲醛树脂共混，改善了脲醛树脂耐热性能差、易老化及容易释放甲醛的缺陷，用其复鞣填充后的坯革的物理性能和感官性能均显著提高（如表1与表2所示）。王学川等[12]利用浓硝酸的强氧化性将淀粉改性成相对分子质量小、活性官能团多的深度氧化淀粉（OS-N），在最优条件下，羧基含量可达13.90%。由于深度氧化淀粉的羧基能与皮胶原的氨基结合，将其用于制革复鞣工艺中，所得坯革收缩温度为100℃，皮质丰满紧实，物理性能明显改善。

表1　复鞣后坯革的物理性能

表2　复鞣后坯革的感官性能

图3　Fenton体系氧化淀粉原理[14]

Fenton试剂由于具有非常高的氧化能力，同时反应迅速、对温度和压力要求低，因此用Fenton氧化体系制备氧化淀粉应运而生。杜晓声等[13]采用改良Fenton氧化体系制备了两种氧化淀粉，其中氧化淀粉II的羰基含量为1.12%，将其代替化工材料对鞣制后的皮革进行填充。由于氧化淀粉含有丰富的含氧官能团，可与皮胶原发生化学交联，从而提高成革的收缩温度，同时大量阴离子官能团的存在还提高了皮革的吸水性。Fenton体系与淀粉的反应机理如图3所示。袁鸿昌等[15]通过酸改性和Fenton氧化改性对可溶性淀粉进行了深度改性，经两步改性的淀粉羧基和羰基含量高，分别达2.07%和4.73%。将改性后的淀粉填充浸酸山羊皮，皮革的收缩温度、厚度、物理性能均得到显著提高。

2.2在制革废水处理中的应用

以淀粉为基本骨架，通过与乙烯基类单体进行接枝聚合，制得不同类型的改性淀粉，在废水处理领域表现出优越的性能。李琛[16]以玉米淀粉为原料，以环氧氯丙烷为交联剂，在60℃下反应8 h制得交联淀粉，再对其进行黄原酸化反应制成不溶性淀粉黄原酸酯（ISX），将其用于制革废水中重金属Cr（VI）的处理。交联剂环氧氯丙烷的作用在于促进淀粉分子间架桥形成化学键，有效提高淀粉的交联度，进而使糊化温度升高。研究表明：合成的淀粉黄原酸酯对质量浓度为50 mg/L的含Cr（VI）废水的去除率高达99.6%。李嘉乐等[17]将制备的丙烯腈接枝交联淀粉用于制革废水中重金属Cr（VI）的去除。实验结果表明，将丙烯腈接枝交联淀粉加入到50 mL质量浓度为1.0 μg/mL的六价铬离子溶液中，清除率可以达到

80.53%。

3　壳聚糖在皮革加工中的应用

壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基得到的产物，具有来源广、无毒害、易降解的优异性能，近年来在制革中的作用越来越受到重视。

3.1在皮革染色中的应用

壳聚糖分子上的活性氨基可以与阴离子的染料结合，这是壳聚糖作为皮革染色助剂的基础。氨基中氮原子上的未共用电子对能与一个质子结合形成铵离子，使得壳聚糖具有弱碱性，因此染色通常在酸性条件下进行。罗晓民等[18]合成了一种新型多氨基支化结构的水溶性壳聚糖衍生物（CS-HCA），并将其用来处理超纤基布，因合成产物中含有大量氨基，从而对染料起到固化作用，同时还可使基布的耐干湿摩擦牢度明显提高。此外，在低浓度下，合成产物的氨基易被质子化，表现出良好的抑菌作用，0.05%质量分数的合成产物对大肠杆菌的抑菌率达99%。许晓红等[19]通过一定的降解和化学修饰制备得到的羧甲基壳聚糖具有水溶性好、易与皮胶原结合的特点。考察了羧甲基壳聚糖的加入顺序对染色工艺的影响，当染料与皮纤维结合到一定程度后，再加入羧甲基化壳聚糖，有助于吸附染料在表面结合，同时进一步促进染料的渗透，从而大大提高上染率。另外，实验还表明羧甲基化壳聚糖的加入对皮革匀染性以及耐干湿擦牢度均有一定程度的提高

3.2在制革废水处理中的应用

壳聚糖具有优异的吸附性能，改性后对金属离子尤其是过渡金属离子具有很好的螯合能力，同时由于壳聚糖具有生物相容性不会对环境产生二次污染。刘存海等[20]以过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，以丙烯酰胺为接枝物，对壳聚糖进行改性，制得了壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物（CAM）。将制得的产物作为絮凝剂处理铬鞣废水，对Cr（Ш）的去除率可达到94%。李雯等[21[22]采用反相悬浮交联法制备了壳聚糖/明胶复合微球，并研究了该复合微球对水体中六价铬的吸附性能，去除率可以达97.6%左右。张荣莉[23]通过微波辐射和相转移技术合成了O-羧甲基壳聚糖，研究发现，pH值较低时吸附性能更好，作者认为这可能是酸性条件下铬离子能与吸附剂的正电活性中心发生静电吸附，而在碱性条件下，Cr （VI）易发生水解而不能稳定存在。

壳聚糖絮凝剂通过电荷中和而使阴离子胶体脱稳并形成细小的凝聚体，通过高分子架桥作用使这些凝聚体形成大体积絮团，从而达到絮凝作用。李俊等[24]将无机盐类絮凝剂与高分子类絮凝剂混合后，得到氢氧化镁-壳聚糖无机有机复合型絮凝剂。该絮凝剂能够有效去除皮革染色废水中的染料色度，无机分子和有机分子之间形成的分子链对水中微小颗粒物有成倍的卷扫作用，在两者的协同作用下脱色率最大可达92%。尹大伟等[25]报道了自制的磺化壳聚糖对制革废水的絮凝效果，考察了絮凝剂加入量、温度、pH对废水絮凝效果的影响，实验表明，当在10 mL废水中加入0.05 g絮凝剂，温度为5℃，pH为2.0时絮凝效果最好，在此条件下，废水的的COD、BOD5、TCU和废水浊度分别为30.77、31.97、15、5。

3.3在皮革防霉中的应用

壳聚糖具有广谱抗菌性，它能够抑制多种细菌的生长和活性[26]。这是由于壳聚糖分子结构中含有阳离子基团-氨基，

可以与细菌细胞壁表面的阴离子基团结合，阻碍其生物合成从而起到抗菌的效果。目前，国内外众多研究者通过对壳聚糖进行改性，制备出不同的壳聚糖衍生物，提高了壳聚糖的抗菌活性，扩大了其应用领域。雷万学等[27]以甲基丙烯酰氧乙基-十六烷基-二甲基溴化铵为活性单体对壳聚糖进行接枝，制得季铵盐型壳聚糖衍生物，并将其作为皮革的抗菌材料。悬菌定量抗菌实验结果表明，所合成的季铵盐型壳聚糖衍生物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌都有很强的灭杀效果，将3种菌与合成的抗菌剂作用15 min后，平均杀茵率都达到99.96%以上。王应红[28]将壳聚糖季铵化处理后，首次将其与离子液体进行复配，改善了壳聚糖的水溶性、增加了壳聚糖与霉菌细胞膜的渗透性。实验结果表明，与单独使用壳聚糖相比，复配后的混合液体对青霉和黑霉的抑菌效果明显增强。李慧等[29]利用冰醋酸和KI溶液对壳聚糖进行碘化，制得的抗菌剂具有抑制真菌和细菌的双重抑菌特性，碘化壳聚糖的抗真菌能力明显优于壳聚糖，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和红色毛癣菌的抑菌率分别为82.52%、81.65%、95.91%和99.07%。此外，抗菌织物的透气性和透水性良好，研究人员认为可能是碘离子之间存在空间位阻效应，在抗菌织物膜表面形成微孔有利于小分子进入，阻止水分子通行。

4　纤维素在皮革加工中的应用

纤维素作为自然界储藏最丰富的化合物，改性后具有优异的性能，在皮革加工中的应用日趋广泛。通过对纤维素进行氧化获得具有羧基和醛基等活性基团的改性纤维素，从而与皮胶原中的氨基、亚氨基等发生作用而产生鞣制效应。陈慧等[30]将改性的纤维素作为鞣剂用于绵羊皮的鞣制中，结果表明鞣制后成革的收缩温度达到85.8℃左右，粒面平细，成革色浅，柔软度和丰满度好，表明改性纤维素有一定的鞣革性能。胡良豪等[31]通过声波处理、电氧化、分离后制得改性纤维素鞣剂（MCe），将其用于鞣制绵羊酸皮，由于鞣制终点pH对坯革的耐湿热稳定性能和△Ts影响较大，进而影响坯革的感观性能，研究人员发现pH为7.0时△Ts最高，感观性能最好。

5　环糊精在皮革加工中的应用

环糊精（简称CD）系环糊精聚糖转位酶作用于淀粉后经水解环合而成的产物，环糊精类化合物的疏水空腔能与许多有机物结合形成主客体包合物，这一特点是它们获得广泛应用的结构基础[32]。近年来，环糊精在分子识别、食品、日用品、医药、化学工业和农业等众多领域深受广大科学工作者的重视，研究人员将其改性后用于制革工业中也取得了很好的效果。

5.1在制革废水处理中的应用

环糊精分子通过氢键和范德华力等进行分子识别，与客体形成包合物，从而对有机分子、金属离子起到吸附的作用。张小军等[33]通过接枝反应合成β-CD-PAM絮凝剂，该絮凝剂既保留了β-CD环外亲水、环内疏水的特点，可与Cr3+形成主客体包合物；又在反应中引入了新的基团-NH-O-CH-，它能和Cr3+能形成稳定的配合物。通过絮凝、络合、共沉淀等的相互协同作用，对Cr3+的去除率可达到87.23%。

5.2在皮革防霉中的应用

2-（硫氰基甲基硫代）苯并噻唑（TCMTB）由于其高效、易于生物降解、性价比高而被广泛用于皮革防霉中，但它的缺点是药效散发快、持续时间短，为了解决以上问题通常将单一组份的TCMTB与其他组分进

行复配。环糊精具有空腔状的特殊结构，用环糊精对TCMTB进行包结，可以降低TCMTB分子的药效散发。陈均志等[34]用β-环糊精对TCMTB进行包合，两者间借助范德华力、氢键、偶极互相作用形成稳定的包合物。研究人员发现由于TCMTB被包合进入β-环糊精空腔中，因此该包合物作为皮革的缓释型防霉剂比原药药效散发慢，持续时间长，同时毒性和腐蚀性更低。

5.3在皮革涂饰中的应用

环糊精具有独特的空腔结构，将其改性后还可以用于皮革表面处理中。王龙等[35]将制得的玫瑰香型β-环糊精香精微胶囊应用于PVC人造革的表面处理。β-环糊精特有的空腔结构能够与香精进行包合，从而大大减少了香精的挥发，在皮革表面的留香时间更持久，研究结果表明，将涂有该微胶囊的PVC人造革在100℃下焙烘168 h后，香精总留存率为58.2%。

6　结语

天然高分子化合物由于其无毒、价廉、易生物降解等优点在皮革领域的应用已经取得了初步成效，不论是作为鞣剂、防霉剂还是作为重金属离子的吸附剂，都表现出优异的性能。因此，天然高分子化合物的改性及其开发是一个具有重要意义的研究方向，通过制备出各种天然高分子化合物的改性产物并将其用于皮革工业中，可以降低化学原料对环境的污染。目前，如何开发出低成本、简单可行的生物高分子衍生物以及如何将其用于工业化都是制革研究者要考虑的问题。

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*通信联系人：lvsh@sust.edu.cn

Application of Natural Polymers and Their Modified Products in Leather Making Industry

LI Ying, LV Sheng-hua*
(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science驭Technology, Xi'an 710021, China)

Abstract:As a kind of cheap and available, safe and nontoxic, environment-friendly and degradable ma原terials, natural polymers were applied widely in leather making industry in recent years. Application of starch, chitosan, cellulose, cyclodextrin and their modified products in leather making were reviewed.

Key words:ntural polymer；leather making industry；application

作者简介：第一李莹（1990-），女，陕西科技大学资源与环境学院硕士研究生，E-mail: 603274776@.qq.com。

基金项目：国家自然科学基金资助项目（21276152）

收稿日期：2015-04-25

中图分类号院TS 529

文献标志码院A

文章编号：1671-1602（2015）12-0020-06