淀粉-脂肪酸复合物包覆改性硅藻土的制备及表征

尚 尉 孟晓敏 梁虎南 谢金宏 段鹏飞

(1.东北电力大学化学工程学院,吉林省吉林市,132012；2.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨,150040)



淀粉-脂肪酸复合物包覆改性硅藻土的制备及表征

尚 尉1,2孟晓敏1梁虎南1谢金宏1段鹏飞1

(1.东北电力大学化学工程学院,吉林省吉林市,132012；2.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨,150040)

采用淀粉-脂肪酸复合物对硅藻土进行包覆改性,研究了淀粉-脂肪酸复合物对硅藻土的包覆效果、改性硅藻土的留着率及抗剪切性能；采用扫描电子显微镜、Zeta电位仪、粒度分析仪对改性硅藻土进行表征。结果表明,淀粉-脂肪酸复合物可有效包覆硅藻土,淀粉沉积率达98%以上；与未改性硅藻土相比,改性硅藻土的Zeta电位高,抗剪切性能好；当改性硅藻土添加量为10%时,其留着率超过73%。

淀粉；脂肪酸；硅藻土；留着率

造纸工业的快速发展促进了造纸矿物粉体材料消耗量的增长。造纸过程中,有效使用填料可降低纤维原料用量。填料是仅次于纸浆的第二常用原料,功能性填料和矿物质的开发利用日益受到造纸工业和非矿加工业人士的关注[1]。目前,造纸矿物粉体材料的主要研发方向是开发新的功能性填料,以改善填料的功能特性和使用性能[2]。

为了改善填料的作用效果，造纸工作者对填料进行了大量研究,处理方法包括沉积膜改性、预絮聚、填料合成、表面改性、无机化合物的改性及处理等[3]。近年来,填料改性一直备受关注,尤其是采用有机化合物对填料表面进行改性,以改善填料与纤维的结合性能,从而达到提高填料添加量的目的。Zhao Y L等[4]通过淀粉包覆法制备改性碳酸钙填料；结果表明,改性碳酸钙填料在浆料体系中的溶解度较小,且覆盖于碳酸钙表面的沉积膜的稳定性良好。Yan Z G等[5]指出,基于淀粉沉积膜的填料改性技术可进一步简化,即先将淀粉在一定温度下进行糊化处理,再将糊化淀粉与高岭土混合,真空干燥及研磨处理所得混合物即可得到相关改性产物；与未改性填料相比,改性填料可有效改善纸张的强度性能。

我国属于硅藻土资源大国,吉林省硅藻土资源约占全国储量的50%。与碳酸钙、高岭土、滑石粉相比,硅藻土密度更小,而且具有耐磨、耐腐蚀、吸音、除味等优良性能[6-9]。目前，硅藻土产品品种少,还未得到充分开发和利用。鉴于在纸张中加入淀粉-脂肪酸改性填料后的改善效果,本实验采用淀粉-脂肪酸复合物包覆改性硅藻土,并对改性硅藻土的颗粒形态、粒径、Zeta电位等进行测定。

1 实 验

1.1 原料

硅藻土,粒径5 μm,临江硅藻土公司；脂肪酸,纯度99%,分析纯,天津市大茂化学试剂厂；阳离子聚丙烯酰胺,天津市光复精细化工研究所；淀粉为玉米原淀粉,吉林帝达淀粉生化有限公司；纸浆为针叶木浆(30%)和阔叶木浆(70%)的混合浆,针叶木浆和阔叶木浆均由恒丰集团提供。

1.2 实验方法

1.2.1 淀粉-脂肪酸改性硅藻土的制备

配制质量分数为3%的淀粉悬浮液,并在一定温度下搅拌糊化60 min,然后用浓度为0.3 mol/L的NaOH溶液调节糊化淀粉溶液，使其pH值至11,再将配制好的脂肪酸溶液加入到淀粉溶液中。将干燥的硅藻土粉末放入到100 mL的烧杯中并加入一定量的去离子水,制成质量浓度约为150 g/L的硅藻土悬浮液,然后在搅拌器中搅拌10 min。将淀粉和脂肪酸的混合物在淀粉糊化温度下再蒸煮40 min,随后加入到搅拌均匀的硅藻土悬浮液中,并在一定温度下继续搅拌10 min,将混合物倒入到pH值为2的盐酸溶液中(混合物与盐酸溶液的体积比为1∶2)。之后用去离子水洗涤沉淀的淀粉-脂肪酸改性硅藻土聚集体(以下简称“改性硅藻土”)至中性。

1.2.2 改性硅藻土的表征

利用扫描电子显微镜观察改性硅藻土的颗粒形貌特征,所有样品均进行镀金处理。

收集改性硅藻土制备过程中的上清液并静置2 h,用TOC-VCSH型Shimadzu总有机碳分析仪测定上清液中的总有机碳(TOC)含量,以测定上清液中溶解淀粉的质量浓度。改性硅藻土表面的淀粉沉积率按式(1)进行计算：

(1)

式中,r为淀粉沉积率,m0为添加淀粉的质量,m1为上清液中溶解淀粉的质量。

采用OMEC LS-POP激光粒度分析仪测定改性硅藻土的粒径：将改性硅藻土悬浮液放置在1000 mL的烧杯中,用搅拌器先以1000 r/min的转速搅拌70 min,然后以2000 r/min的转速继续搅拌50 min。

用JS94H型Zeta电位分析仪检测淀粉-脂肪酸复合物及改性前后硅藻土的Zeta电位。

1.2.3 手抄片的抄造

利用Valley打浆机将纸浆打浆至打浆度为45°SR,然后稀释到浆浓为0.5%。手抄片抄造过程中,分别加入改性硅藻土和0.05%(对绝干浆质量)的阳离子聚丙烯酰胺,然后将浆料以1000 r/min转速搅拌20 s,根据国家标准进行抄片。

1.2.4 填料留着率

填料留着率R按式(2)进行计算：

(2)

式中,m2、m3分别为填料的加入质量和手抄片中矿物性残渣质量(操作步骤同手抄片灰分的测定)。

2 结果与讨论

2.1 改性硅藻土的颗粒形态及Zeta电位

前期实验结果表明,淀粉和硅藻土质量比为1∶4时,改性硅藻土的性能较好。因此,本实验选用这一比例来制备改性硅藻土。淀粉-脂肪酸复合物不溶于酸可溶于碱,因而淀粉-脂肪酸复合物在酸性条件下会沉淀并包覆硅藻土颗粒,形成淀粉-脂肪酸改性硅藻土聚集体。硅藻土和改性硅藻土的扫描电镜(SEM)图片分别如图1和图2所示。对比图1和图2可以看出,淀粉-脂肪酸复合物可很好地包覆硅藻土，但硅藻土颗粒表面形成的包覆层不是特别均一,即不同位置包覆层厚薄不一致。

图1 硅藻土

图2 改性硅藻土

采用脂肪酸添加量不同(对淀粉质量)的淀粉-脂肪酸复合物制备改性硅藻土。研究了脂肪酸添加量对改性硅藻土Zeta电位的影响,并与未改性硅藻土进行对比,结果如表1所示。

表1 脂肪酸添加量对改性硅藻土Zeta电位的影响

从表1可以看出,改性硅藻土的Zeta电位随脂肪酸添加量的增加而升高；当脂肪酸添加量由5%增至20%时,改性硅藻土Zeta电位由-45.26 mV增大至-10.13 mV。可见,采用淀粉-脂肪酸复合物包覆改性硅藻土,可有效提高硅藻土Zeta电位,这主要是因为淀粉-脂肪酸复合物Zeta电位(-7.52 mV)较未改性硅藻土的Zeta电位(-63.12 mV)高。脂肪酸添加量为20%的改性硅藻土Zeta电位与淀粉-脂肪酸复合物(脂肪酸添加量10%)的Zeta电位相近。改性硅藻土的Zeta电位越高,越有利于其留着。

淀粉-脂肪酸复合物对硅藻土表面的包覆效果非常重要,如果淀粉-脂肪酸复合物可较好地沉积包覆在硅藻土表面,则淀粉和脂肪酸的利用率高。反之,会影响改性硅藻土的使用性能。本实验通过检测淀粉沉积率的方法,研究了淀粉-脂肪酸复合物对硅藻土表面的包覆情况,淀粉沉积率越高,表明淀粉-脂肪酸复合物对硅藻土表面包覆效果越好。改性硅藻土表面的淀粉沉积率如表2所示。

表2 改性硅藻土表面的淀粉沉积率

从表2可以看出,脂肪酸添加量为5%～20%时,改性硅藻土表面的淀粉沉积率均达98%以上,说明淀粉-脂肪酸复合物能够较好地沉淀到硅藻土颗粒表面,形成包覆层。这通过对比图1和图2也可以得到证明。

2.2 改性硅藻土的抗剪切性能

改性硅藻土的粒径主要取决于其形成过程中施加的剪切力。不同搅拌速度下改性硅藻土粒径随搅拌时间的变化情况如图3所示。从图3可以看出,当搅拌速度为1000 r/min、搅拌70 min时,改性硅藻土的粒径基本无变化，约为16 μm；而当搅拌速度为2000 r/min时,随搅拌时间的延长,改性硅藻土粒径虽不断减小,但减小幅度较小,在整个搅拌过程中仅减小9.5%。粒径变化情况表明,改性硅藻土抗剪切能力较强,沉积包覆在硅藻土表面的大部分淀粉不会因为生产过程中的搅拌、混合和泵送等作用而脱落。

2.3 改性硅藻土留着率

改性硅藻土(脂肪酸添加量10%)在手抄片中的留着率如图4所示。从图4可以看出,改性硅藻土在手抄片中的留着率明显高于未改性硅藻土。这主要是因为改性后的硅藻土Zeta电位提高,有利于提高其留着率。从图4还可以看出,随填料添加量的增加,改性硅藻土留着率仍然较高；当改性硅藻土添加量为10%时,其留着率仍超过73%；而未改性硅藻土留着率下降较快,留着率低于60%。

图3 改性硅藻土粒径的变化

图4 填料留着率的变化

3 结 语

采用淀粉-脂肪酸复合物对硅藻土进行包覆改性,淀粉沉积率可达到98%以上。与未改性硅藻土相比,淀粉-脂肪酸复合物包覆改性硅藻土(以下简称“改性硅藻土”)的Zeta电位高。不同搅拌速度下搅拌120 min(前70 min以1000 r/min的速度搅拌，后50 min 以2000 r/min的速度搅拌),改性硅藻土粒径只减小了9.5%,表明其抗剪切性能好。改性硅藻土的留着率较未改性硅藻土高,当改性硅藻土添加量为10%时,其留着率超过73%。

[1] Vipul Singh Chauhan, Nishi Kant Bhardwaj, Swapan Kumar Chakrabarti. Effect of particle size of magnesium silicate filler on physical properties of paper[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2013, 91(5)： 855.

[2] Yu Yang, Xue Guo xin, Gu Chun hong, et al. Preparation of chitosan modified talc and its application in high filler content paper[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 129(5)： 2692.

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[4] Zhao Y L, Hu Z S, Raqauskas A, et al. Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filler [J]. Tappi, 2005, 4(2): 3.

[5] Yan Z G, Qiu J, Deng Y L, et al. Improvement of paper strength with starch modified clay[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 97: 44.

[6] 孙德文, 宋宝祥. 硅藻土的理化特性及其在造纸领域的应用[J]. 中国造纸, 2010, 29(8): 65.

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(责任编辑：陈丽卿)

Preparation and Characterization of Modified Diatomite Coated with Starch and Fatty Acid

SHANG Wei1,2,*MENG Xiao-min1LIANG Hu-nan1Xie Jin-hong1Duan Peng-fei1

(1.CollegeofChemistryEngineering,NortheastDianliUniversity,Jilin,JilinProvince, 132012；2.KeyLabofBiobasedMaterialScience&Technology(NortheastForestryUniversity)MinistryofEducation,Harbin,HeilongjiangProvince, 150040)

(*E-mail： sw-d@163.com)

In order to improve the bonding between diatomite filler and lignocellulosic fiber, diatomite particles were coated with a complex which was prepared with starch and fatty acid. The coating efficiency of starch on diatomite particle surfaces was investigated by measuring the dissolved starch in the supernatant. The experimental results indicated that more than 98% of the applied starch was precipitated onto the surface of the fillers. At a dosage of 10% of the modified filler, the retention of the modified filler was higher than 73%, and the modified filler had relatively good resistance against moderate shear force. The morphology, particle size, and Zeta potential of the modified filler were also determined with scanning electron microscopy, OMEC particle size analyzer, and Zhongchen Zetasizer, respectively.

starch； fatty acid; diatomite； retention

2015- 01- 20

尚 尉,男；在读博士研究生；主要从事植物纤维资源化学的研究。 E-mail：sw-d@163.com

TS727+.2

A

1000- 6842(2015)03- 0016- 04

本课题获吉林省科技发展计划项目(20140204040GX)和吉林市科技发展计划项目(2013625008)的资助。