符 彬 郑 霞 潘亚鸽 朱凌波 唐 钱 陈 茂
(中南林业科技大学,湖南长沙,410004)
蔗渣纤维增强聚乳酸复合材料的制备及性能分析
符 彬 郑 霞*潘亚鸽 朱凌波 唐 钱 陈 茂
(中南林业科技大学,湖南长沙,410004)
以造纸用蔗渣纤维和聚乳酸(PLA)为主要原料,制备了蔗渣纤维增强聚乳酸复合材料,研究了NaOH(蔗渣纤维处理剂)的质量分数、复合材料中蔗渣纤维添加量及热压温度对复合材料力学性能的影响。结果表明,蔗渣纤维添加量为30%时,蔗渣纤维与PLA混合较好,复合材料较均匀;采用质量分数为5%的NaOH处理蔗渣纤维,可以溶解蔗渣纤维中的半纤维素、果胶等,使纤维更细化,比表面积增大,从而有效改善复合材料力学性能;热压温度为170℃时,PLA的流动性有助于改善蔗渣纤维在PLA中分散的均匀性,且不会使蔗渣纤维和PLA降解。在此最优条件下,复合材料的拉伸强度和冲击强度分别达到最大值。
蔗渣纤维;聚乳酸;热压温度;NaOH处理;力学性能
植物纤维增强生物可降解树脂复合材料是一种新型绿色环保材料,也是近年来木塑复合材料的热点研究方向。木塑复合材料是以竹、木、小麦秸秆、蔗渣等植物纤维为增强体,生物可降解树脂为基体材料,通过热压或注塑等成型方式制备而成,具有广泛的应用领域。植物纤维增强生物可降解树脂复合材料的发展极大地提高了植物纤维材料的附加值。该类复合材料绿色环保,废弃后自然条件下可降解,在一定程度上缓解了滥用石油制品所造成的白色污染[1-2]。
蔗渣纤维是甘蔗加工的剩余物,主要成分为纤维素、半纤维素及木质素,其来源广泛,成本低廉,并具有较高强度。聚乳酸(PLA)是脂肪族聚酯,可由玉米淀粉等制得,具有优良的机械加工性能以及自然降解性能。土埋环境下,PLA可在一年内自行降解,产物主要为CO2和H2O,不仅绿色环保,降解后还为生产PLA的原料——农作物提供了一定量的养分,实现了真正意义上的循环利用[3-5]。本实验以造纸用蔗渣纤维和PLA为主要原料制备了蔗渣纤维增强聚乳酸复合材料(以下简称“复合材料”)。复合材料中蔗渣纤维添加量和热压温度对复合材料力学性能影响显著,而且这2种材料表面极性存在较大差异,相容性差,需要进行界面改性处理。本实验选用蔗渣纤维添加量、处理蔗渣纤维的NaOH质量分数以及复合材料热压温度为工艺因子,探讨不同工艺因子水平对复合材料力学性能的影响,并通过X射线衍射分析、红外光谱分析以及扫描电镜分析等分析手段研究了影响机理。
1.1 原料
造纸用蔗渣纤维,外购,在实验室加工至60~70目;聚乳酸(PLA),ESUNMP1001,颗粒状,质均相对分子质量117000,注塑级,深圳光华伟业实业公司;NaOH,化学纯。
1.2 复合材料制备
1.2.1 蔗渣纤维的NaOH处理
将足量的蔗渣纤维分别放入质量分数为5%和8%的NaOH溶液中(蔗渣纤维与NaOH溶液质量比为1∶20),室温下浸泡处理8 h。用滤网分离出蔗渣纤维并用自来水反复冲洗至中性,在电子恒温干燥箱(80℃)中干燥至质量恒定。
1.2.2 复合材料试样的制备
将经NaOH处理的蔗渣纤维与PLA按一定比例混合,在160℃的双辊式混炼机中混炼15 min,将得到的片状物冷却、粉碎。粉碎的颗粒均匀铺开在6 mm×250 mm×210 mm的模具中并送入热压机中在一定温度下进行热压,压力3.5 MPa,热压时间12 min,热压完毕且温度降至60℃时板材出模,即得复合材料试样。
实验制备了3组复合材料试样,以讨论处理蔗渣纤维所用NaOH溶液的质量分数、复合材料中蔗渣纤维添加量以及热压温度对复合材料主要性能的影响。
(1)选用经质量分数为5%的NaOH处理的蔗渣纤维,复合材料中蔗渣纤维添加量分别为20%、30%、40%,热压温度170℃,考察蔗渣纤维添加量对复合材料主要性能的影响。
(2)复合材料中蔗渣纤维添加量为30%,热压温度170℃,蔗渣纤维分别用质量分数为0(未处理,对照样)、5%和8%的NaOH 溶液进行处理,考察NaOH溶液的质量分数对复合材料主要性能的影响。
(3)选取经质量分数为5%的NaOH溶液处理的蔗渣纤维,复合材料中蔗渣纤维添加量为30%,热压温度分别为160、170和180℃,考察热压温度对复合材料主要性能的影响。
1.3 复合材料性能表征及测试
利用日本岛津公司的DCS-R-100 万能力学试验机按照GB/T13525—92测试复合材料拉伸强度和冲击强度。
利用北京普析通用仪器有限责任公司的XD-2型X射线衍射仪测试NaOH处理前后的蔗渣纤维纤维素结晶度的变化。采用200目粉末制样,波长0.154 nm,电压36 kV,电流20 mA,起始角10°,终止角65°。
利用美国Beckman Coulter公司的IRAffinity-1型傅里叶红外光谱仪检测NaOH处理前后的蔗渣纤维表面官能团变化。
利用美国FEI公司的QUANTA200扫描电镜观察NaOH处理前后的蔗渣纤维表面变化以及复合材料拉伸断面形貌。
2.1 蔗渣纤维添加量对复合材料力学性能的影响
图1为蔗渣纤维添加量对复合材料拉伸强度及冲击强度的影响。由图1可知,随着蔗渣纤维添加量的增加,复合材料拉伸强度及冲击强度均先增大后减小。蔗渣纤维在复合材料中主要起增强作用,合适的添加量可以有效传递破坏应力,起到很好的增强作用。过高的蔗渣纤维添加量会使蔗渣纤维在混炼过程中难以均匀分布,易出现结团现象,引起复合材料内部应力集中[6],影响复合材料力学性能。图1中,添加30%蔗渣纤维的复合材料拉伸强度及冲击强度最大,此时蔗渣纤维在复合材料中起到了很好的增强作用。
图2为复合材料试样拉伸断面扫描电镜照片。由图2可知,添加30%蔗渣纤维的复合材料拉伸断面比较平齐,蔗渣纤维在PLA基体中分布均匀,被PLA充分包覆;而蔗渣纤维添加量为40%的复合材料试样中,蔗渣纤维分布不均匀,拉伸断面上蔗渣纤维束清晰可见,断面上存在较多的从PLA拉脱的蔗渣纤维,说明蔗渣纤维添加量为40%时,无法起到有效增强作用。扫描电镜照片观测结果与力学性能分析结果一致。
图1 蔗渣纤维添加量对复合材料力学性能影响
图2 复合材料拉伸断面扫描电镜照片
2.2 NaOH质量分数对复合材料力学性能的影响
图3 处理蔗渣纤维用NaOH质量分数对复合材料力学性能的影响
图3为蔗渣纤维处理用NaOH溶液的质量分数对复合材料力学性能的影响。由图3可知,加入经NaOH处理的蔗渣纤维均能使复合材料拉伸强度和冲击强度先增大后减小。由质量分数为5%的NaOH处理所得蔗渣纤维制备的复合材料力学性能最好,拉伸强度和冲击强度分别达到了46.6 MPa和10.5 MJ/m2。5%的NaOH处理可以使蔗渣纤维中的半纤维素、果胶等溶出,纤维素排列更整齐,结晶区增加,结晶度增大,纤维自身强度增大,复合材料力学性能因此得到改善。同时,蔗渣纤维经5%的NaOH处理后进一步细化,比表面积增大,纤维表面微孔增加,毛细管效应增大,热成型时纤维与PLA接触面积增大,PLA更容易渗入纤维内部,形成牢固的“胶钉”。由图3还可知,由质量分数为8%的NaOH处理所得蔗渣纤维制备的复合材料力学性能指标降低,这可能是因为碱浓较高破坏了蔗渣纤维的强度。
图4为NaOH处理前后蔗渣纤维的X射线衍射图。天然植物纤维X射线衍射图谱中,常用(101)和(002)晶面来反映纤维素的结晶度[7]。由图4可知,经NaOH处理后的蔗渣纤维在(101)、(002)2个晶面的衍射峰较未处理蔗渣纤维均有所增强,表明蔗渣纤维结晶度增大。经5%的NaOH处理后的蔗渣纤维衍射峰更明显。这是因为在NaOH(5%)处理过程中,由于非结晶区半纤维素溶出,—OH暴露出来并与结晶区表面的微纤丝形成氢键,使非结晶区靠拢并有序化排列,处理后的纤维结晶区宽度增大,这也很好地解释了由经5%的NaOH处理后的蔗渣纤维制备的复合材料力学性能最好的原因。
图4 NaOH处理前后蔗渣纤维X射线衍射图
图5 蔗渣纤维红外光谱图
图6 NaOH处理前后蔗渣纤维扫描电镜照片
图7 复合材料拉伸断面扫描电镜照片
图8 热压温度对复合材料力学性能的影响
图6为NaOH处理前后蔗渣纤维扫描电镜照片,图7为由NaOH处理前后蔗渣纤维制备的复合材料拉伸断面的扫描电镜照片。由图6可知,未经NaOH处理的蔗渣纤维表面光滑、颜色较深,经5%的NaOH处理后的蔗渣纤维颜色变浅,且由于部分半纤维素和抽提物溶出,纤维表面凹槽变深,纤维表面粗糙度增大,这有利于增大蔗渣纤维从PLA基体中被拔出的摩擦力,形成有效的机械交织力,从而改善复合材料的力学性能。由图7可见,由未经NaOH处理的蔗渣纤维制备的复合材料试样拉伸断面出现了从基体中拔脱的蔗渣纤维和蔗渣纤维拔脱后留下的孔洞。由经5%的NaOH处理后的蔗渣纤维制备的复合材料试样的拉伸断面相对平齐,蔗渣纤维与PLA的界面模糊。表明经NaOH处理后蔗渣纤维表面发生了一定的变化,这对蔗渣纤维与PLA的结合界面起到了良好的调控作用,增大了纤维与PLA的黏合强度,改善了复合材料的力学性能。这一结果与前面的力学性能分析的结论一致。
2.3 热压温度对复合材料力学性能的影响
图8为热压温度对复合材料力学性能的影响。由图8可以看出,在实验温度范围内,随着热压温度的提高,复合材料拉伸强度和冲击强度均先增大后减小。在加热作用下,蔗渣纤维表面的—OH可能与PLA分子链中—COOH发生酯化反应(见式(1)),使二者界面结合更稳固。适宜的热压温度是保证PLA良好流动性和蔗渣纤维在PLA中均匀混合的前提条件。热压温度提高有助于PLA流动性提高,改善蔗渣纤维在PLA中分布的均匀性,但温度过高会使PLA和蔗渣纤维降解,影响其自身强度,从而影响复合材料的力学性能。
(1)
由图8可见,热压温度为170℃时复合材料的拉伸强度和冲击强度均高于热压温度为160℃时的复合材料,这是因为170℃时PLA流动性更好,蔗渣纤维在PLA中分散更均匀。热压温度升高至180℃时,复合材料强度性能反而降低。热压温度升高可能会造成部分PLA和蔗渣纤维降解,蔗渣纤维和PLA自身的柔韧性、强度均降低[10],从而影响复合材料的强度性能。热压温度为170℃时,PLA流动性增大,对复合材料力学性能的正面影响超过了因蔗渣纤维及PLA降解而带来的负面影响[8],此时复合材料强度性能最好。
综上所述,优化后的制备蔗渣纤维增强PLA复合材料的工艺条件为:蔗渣纤维添加量30%,处理蔗渣纤维用NaOH溶液质量分数为5%,复合材料热压温度为170℃。在此条件下制备的蔗渣纤维增强PLA复合材料拉伸强度和冲击强度分别达到最大值44.6 MPa和10.5 MJ/m2。
以经NaOH处理的造纸用蔗渣纤维及聚乳酸(PLA)为原料制备了蔗渣纤维增强PLA复合材料。讨论了蔗渣纤维添加量、处理蔗渣纤维用NaOH溶液质量分数及复合材料制备时的热压温度对复合材料主要性能的影响。
3.1 蔗渣纤维添加量对蔗渣纤维增强PLA复合材料的力学性能影响显著,添加量为30%时蔗渣纤维可以在PLA基体均匀分布,不易出现结团现象,蔗渣纤维起到了很好的增强作用。
3.2 质量分数为5%的NaOH溶液处理可使蔗渣纤维中的半纤维素、果胶等溶出,纤维素结晶度增大,蔗渣纤维强度增大,表面粗糙度增大,极性降低,使得复合材料中蔗渣纤维与PLA界面相容性得到改善,复合材料拉伸强度和冲击强度增大。
3.3 复合材料成型热压温度为170℃时,PLA流动性较好,蔗渣纤维能够在PLA中均匀分布,且不会使蔗渣纤维和PLA发生降解,此时复合材料力学性能最佳。
3.4 优化后的制备蔗渣纤维增强PLA复合材料的工艺条件为:蔗渣纤维添加量30%,处理蔗渣纤维用NaOH溶液质量分数5%,成型过程热压温度为170℃。在此条件下制备的复合材料的拉伸强度和冲击强度分别达到最大值44.6 MPa和10.5 MJ/m2。
[1] Oksman K, Lindberg H, Holmgren A. The nature and location of SEBS-MA compatibilizer in polyethylene-wood composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1988, 69(1): 201.
[2] 李 斌, 姜洪丽, 张淑芬, 等, 氢氧化铝对PE-HD/木粉复合材料阻燃性能和力学性能的影响[J]. 中国塑料, 2004, 18(6): 21.
[3] Cao Yong, Shibat A Shinichi. Effect of alkali treated bagasse paper fibers on fibre-reinforced biodegradable composites [J]. Acta Material Coposite Sinica, 2006, 23(3): 60.
[4] Hua Jin, Zhao Zhiming, Yu Wei. Mechanical properties and hygroscopicity of polylactic acid/wood-flour composite [J]. Journal of Functional Materials, 2011, 42(10): 1762.
[5] Ohkit T, Lee S H. Thermal degradation and biodegradability of poly (lactic acid)/corn starch biocomposites [J]. J Appl Polym Sci, 2006, 100(4): 3009.
[6] 张 丽, 冯绍华, 王 超, 等. 甘蔗渣聚丙烯复合材料的研究[J]. 塑料, 2007, 36(4): 38.
[7] Xue Zhenghua, Zhao Guangjie. Influence of ifferent treatments on wood crystal properties[J]. Journal of Northwest Forestry University, 2007(2): 169.
[8] 毛海良. 竹纤维增强聚乳酸基复合材料的界面增容及特征[D]. 杭州: 浙江大学, 2012.
[9] Scheneider M H. Wood polymer composites[J]. Wood and Fiber Science, 1994, 26(1): 142.
[10] 刘飞跃, 许 凯, 陈鸣才, 等. 聚氯乙烯/木质素共混物的热稳定性[J]. 中国塑料, 2011, 25(10): 59.
[11] 冯彦洪, 沈寒知, 瞿金平, 等. PLA/蔗渣复合材料的制备及其性能的研究[J]. 塑料工业, 2010, 38(1): 25.
(责任编辑:王 岩)
Preparation and Properties of Bagasse Pulp Fiber-reinforced PLA Composites
FU Bin ZHENG Xia*PAN Ya-ge Zhu Ling-bo TANG Qian CHEN Mao
(CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha,HunanProvince, 410004)
(*E-mail: zhengxia813@126.com)
Bagasse pulp fiber-reinforced PLA composites was fabricated with bagasse pulp fibers and PLA, effects of mass fraction of bagasse fibers, modifier (NaOH) concentrations, as well as the hot-pressing temperature on composites’ mechanical properties were investigated. The results showed that bagasse fibers could be uniformly mixed with PLA when its mass fraction was 30%, treatment of bagasse fibers with 5% NaOH could dissolve the hemicellulose and pectin of the bagasse fibers which led to further refine bagasse fibers, and increased its specific surface area, and finally improved composites’ mechanical properties effectively. At 170℃ the flowability of PLA was very good to help improve the bagasse fibers dispersion in PLA uniformly, the bagasse fibers and PLA would not be decomposed at that temperature. The impact and tensile properties of the composites reached the maximum values of 44.6 MPa and 10.5 MJ/m2respectively under such optimal preparation conditions.
bagasse pulp fibers; PLA; hot-pressing temperature; NaOH modification; mechanical properties
2015- 02- 09
湖南省自然科学省市联合基金项目(S2014J512J);湖南省高校创新平台开放基金项目(13K071)。
符 彬,男,1992年生;在读硕士研究生;主要从事植物基复合材料的研究。
*通信联系人:郑 霞,E-mail:zhengxia813@126.com。
TB33;TS79
A
1000- 6842(2015)03- 0036- 05