基于分子阻隔的丙交酯聚合原位自组装制备聚乳酸纳米球的方法研究

张林森，齐浩彤，侯秀良，徐荷澜

(江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

聚乳酸是一种绿色可降解材料。将聚乳酸制备成纳米球，可以缓解石油基塑料造成的塑料微粒子污染[1]。

目前聚乳酸纳米球的制备方法主要是溶剂挥发法，需要使用大量有机溶剂，不安全,且不环保[2-3]。用熔融电喷雾法制备聚乳酸纳米球,需损耗大量的能源[4]。

本文采用一种基于分子阻隔，由丙交酯聚合，并原位自组装成聚乳酸纳米球的方法，不使用有机溶剂，使丙交酯开环聚合，聚合松香作为连续相，将聚合得到的聚乳酸分子分散阻隔，原位自组装形成聚乳酸纳米球。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙交酯(旋光度270.3，纯度97.8%～99.5%，酸含量0.25%)、辛酸亚锡、无水乙醇均为分析纯；聚合松香，工业品。

Nano ZS90粒径及Zeta电位分析仪；场发射扫描电子显微镜 SIGMA HD；Nicoletis10傅里叶变换红外光谱仪；Avance Ⅲ400 MHZ全数字化核磁共振波谱仪；D2 PHASER X射线衍射仪；Q200差示扫描量热仪；HLC-8320GPC凝胶渗透色谱仪；EL204电子天平。

1.2 聚乳酸纳米球的制备

1.2.1 纳米球制备 分别称取100 g的聚合松香与100 g的丙交酯，倒入三口烧瓶中，在40 ℃氮气保护条件下真空除水1 h。除水完成后，油浴加热至130 ℃，加入丙交酯质量1‰的辛酸亚锡，开启机械搅拌，原料混合均匀后，升温至150 ℃。丙交酯在150 ℃，真空度-0.08 MPa条件下开环聚合3 h。升温至180 ℃，继续反应2 h，冷却，得到包覆于聚合松香中的聚乳酸纳米球。

1.2.2 纳米球收集 用无水乙醇洗涤，去除聚合松香，使用高速离心机离心，离心速度为12 000 r/min，离心时间15 min。离心得到的纳米球用蒸馏水清洗3～5次，真空冷冻干燥后备用。

在同等条件下，将所得的反应物在20 ，0，-20，-80 ℃冷却，探究聚合反应后不同环境温度对聚乳酸纳米球的影响。

2 结果与讨论

2.1 冷却温度对聚乳酸纳米球分子结构的影响

2.1.11H NMR测试 称取40 mg在80 ℃冷却条件下的聚乳酸纳米球倒入核磁管中，加入0.5 mL氘代氯仿溶解，通过核磁共振波谱仪分析样品的分子结构，结果见图1。

图1 -80 ℃条件下聚乳酸纳米球的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectrum of polylactic acid nanospheres at -80 ℃

在丙交酯开环聚合成聚乳酸的过程中，聚合松香作为连续相不参与反应。由图1可知，聚乳酸纳米球的质量浓度为80 mg/mL，δ=1.56，δ=5.15，分别为聚乳酸嵌段中甲基(—CH3)，次甲基(—CH—)质子的共振峰，δ=7.27和δ=0.13为氘代氯仿的溶剂峰与水峰[5]。1H NMR测试丙交酯成功聚合成为聚乳酸。

2.1.2 红外光谱分析 采用溴化钾压片法，不同温度条件下聚乳酸纳米球的红外光谱图见图2。

图2 不同冷却温度下聚乳酸纳米球红外谱图Fig.2 Infrared spectra of polylactic acid nanospheres at different cooling temperatures

2.2 冷却温度对聚乳酸纳米球分子量的影响

不同冷却条件下聚乳酸纳米球用氯仿溶解，通过凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测试，结果见图3。

由图3可知，不同冷却温度的聚乳酸纳米球的相对分子质量参数非常接近，几乎没有差别。在4种不同温度中，Mp最大值在-80 ℃时出现，此时Mp=3 158，Mp最小值在-20 ℃出现，Mp=3 130。同时分子量的分散指数也非常接近，4种样品的平均分散指数为1.16[9]。可知，冷却温度对聚乳酸纳米球的分子量几乎没有影响。

图3 不同冷却条件下聚乳酸纳米球的GPC曲线Fig.3 GPC curves of polylactic acid nanospheres under different cooling conditions

2.3 形貌与粒径

取少许20 ℃条件下冷却所得聚乳酸纳米球，制样，喷金处理后，使用扫描电子显微镜观察其形貌及粒径，结果见图4。

由图4可知，聚乳酸纳米球表面光滑，粒径分布均匀，部分纳米球存在粘连现象，平均粒径为213.6 nm，与Nano ZS90粒径及Zeta电位分析仪所测得的粒径相差不大。

图4 20 ℃冷却条件下聚乳酸纳米球Fig.4 Polylactic acid nanospheres under cooling conditions of 20 ℃

2.4 粒径分布及分散指数

取适量不同冷却条件下的纳米球，在无水乙醇中超声分散，用Nano ZS90粒径及Zeta电位分析仪测试其粒径分布和分散指数，结果见表1。

表1 不同冷却温度制备的聚乳酸纳米球 粒径及分散指数Table 1 Particle size and dispersion index of polylactic acid nanospheres prepared at different cooling temperatures

由表1可知，随着冷却时外部温度的降低，聚乳酸纳米球的平均粒径和分散指数会变小，这是由于外界温度的降低导致纳米球的外相聚合松香的凝固速度变快，分子间的作用力增大，将聚合完成的聚乳酸挤压分散形成粒径更小的纳米球[10]。而在-20,-80 ℃情况下，纳米球的平均粒径变化不大，说明在-20 ℃及更低温度对聚乳酸纳米球的形成粒径的影响会逐渐减小。

2.5 冷却温度对聚乳酸纳米球结晶度的影响

使用XRD衍射仪对不同冷却条件下的聚乳酸纳米球进行扫描，探究不同冷却温度对聚乳酸纳米球结晶性的影响,结果见图5。

图5 不同冷却温度聚乳酸纳米球的XRDFig.5 XRD of polylactic acid nanospheres at different cooling temperatures

由图5可知，聚乳酸纳米球在2θ=16.6°和2θ=18.8°处衍射峰较强，2θ=14.6°和2θ=22.1°处的衍射峰较弱，这几处出峰为聚乳酸的特征衍射峰，与文献报道相一致。2θ=16.6°属于200晶面和110晶面的衍射峰，2θ=18.8°为203晶面和113晶面的衍射峰[11]。在-80 ℃条件下冷却的聚乳酸纳米球,在16.6°处的衍射峰明显弱于其他条件下的聚乳酸纳米球，随着冷却温度的增高,该衍射峰逐渐增强,变得尖锐，说明聚乳酸的结晶性能提升，结晶度变高[7]。可知冷却温度对聚乳酸纳米球的结晶性能存在影响，在-80～20 ℃范围内，冷却温度越低，聚乳酸纳米球的结晶性能越差，结晶度也越低，冷却温度越高，聚乳酸纳米球的结晶性能越好，结晶度也越高。

2.6 冷却温度对聚乳酸纳米球热性能的影响

使用差示扫描量热仪对不同冷却条件下的聚乳酸纳米球进行测试，氮气气氛下，以10 ℃/min的升温速率从40 ℃升至200 ℃，不同冷却温度下聚乳酸纳米球的DSC如图6所示，玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和熔融焓(ΔHPLA)参数见表2。

图6 不同冷却条件下聚乳酸纳米球的DSCFig.6 DSC of polylactic acid nanospheres under different cooling conditions

表2 不同冷却温度聚乳酸纳米球的热分析数据Table 2 Thermal analysis data of polylactic acid nanospheres at different cooling temperatures

由表2可知，冷却温度对聚乳酸纳米球的Tg、Tm、ΔHPLA的影响不是很大，不同温度样品的Tg围绕84 ℃在1 ℃以内上下波动，Tm围绕127.5 ℃在1 ℃以内上下波动,ΔHPLA的数值同样波动不大，说明冷却温度不影响聚乳酸纳米球的热物理性质[12-13]。

3 结论

丙交酯和聚合松香在熔融条件下通过机械搅拌混合均匀，丙交酯在辛酸亚锡的作用下聚合成为聚乳酸，在分子阻隔的作用下，聚乳酸原位自组装成为纳米球冷却温度对聚乳酸纳米球的结晶性能存在影响，温度越低，聚乳酸纳米球的结晶性能越差，结晶度也越低。冷却温度对聚乳酸纳米球的热物理性质、分子量没有影响。