啶虫脒/木质素两性表面活性剂/膨润土缓释剂的制备及性能

侯莲霞, 刘彦辉, 田金玲, 李瑞雪, 任世学

(东北林业大学 材料科学与工程学院；生物质材料科学与技术教育部重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150040)

·研究报告——生物质材料·

啶虫脒/木质素两性表面活性剂/膨润土缓释剂的制备及性能

侯莲霞, 刘彦辉, 田金玲, 李瑞雪, 任世学*

(东北林业大学 材料科学与工程学院；生物质材料科学与技术教育部重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150040)

以木质素两性表面活性剂二甲基-正丁基-磺化木质素基氯化铵(DBSLAC)为改性剂，钠基膨润土为原料，制备了DBSLAC改性膨润土(L-Bt)。以啶虫脒为药物释放的对象、改性膨润土作为释放的主要载体，利用浸渍负载的方法制备了啶虫脒缓释剂，对制备条件进行了优化，并研究其缓释性能。通过FT-IR表征了样品结构，采用XRD分析了晶体层间距。结果表明:DBSLAC已成功插入膨润土层间，使其层间距增大。啶虫脒缓释剂制备最佳工艺条件为改性膨润土为L-1.2Bt、投加量0.02 g、负载时间6 h、啶虫脒初始质量浓度500 mg/L、溶液pH值6，制得的缓释剂的最大负载量为333 mg/g。通过水溶缓释实验探究了药水比例和温度对载药L-1.2Bt的累积释药率的影响，结果表明，累计释药率随水的比例的增加、温度的升高而逐渐上升，最后趋于稳定。

木质素；膨润土；负载；啶虫脒；缓释

农药作为保障农业丰收的重要手段，在农业生产中发挥着非常重要的作用，然而，由于农药的过度使用，造成的环境污染问题已日益严重[1]。因此，对农药进行剂型改造有重要意义。啶虫脒是一种高效、安全的杀虫剂，不仅具有触杀、胃毒、渗透和内吸等杀虫作用，还具有杀卵、杀幼虫等作用。由于啶虫脒与目前使用的有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类老一代杀虫剂不存在交互抗性,因而可有效地防治对上述杀虫剂已产生抗性的害虫，是有机磷酸酯类农药的有效代替品,具有很好的应用前景[2-3]。由于啶虫脒在弱酸性介质中和日光下结构稳定[4]，因此如果使用过度，易对环境造成污染，开发控释技术，使其缓慢释放，可有效解决这一问题，但较高的成本难以与廉价的常规剂型竞争，所以开发成本低廉且具有缓释功能的缓释材料有重大意义。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的黏土，在我国储量丰富、价格低廉，具有较好的吸附性、膨胀性、阳离子交换性、稳定性等性能[5-6]，是一种理想的载体材料[7]，在农药缓释方面有着很好的应用[8-9]，但一般天然膨润土是无机的，有很强的亲水性[10]，对于疏水性的有机物负载量不高，因此，需要对膨润土进行有机改性。木质素作为地球上最丰富的可再生资源之一，数量非常庞大,每年造纸工业的废液中产生的木质素就有5 000万吨,造纸废液的任意排放不仅造成了严重的环境污染，而且造成了巨大的资源浪费[11-13]。木质素成本低廉，若对其加以利用，则可变废为宝，对保护环境和经济发展都有重大的现实意义。由于木质素结构复杂，难以得到充分的利用[14]，因此需要对其进行改性[15-16]，改性后的木质素可以被很好的应用于多个领域[17]。艾青等[18]在碱木质素分子上引入亲水亲油官能团，合成了二甲基-正丁基-磺化木质素基氯化铵(DBSLAC)两性表面活性剂，朱利中等[19]研究表明，两性表面活性剂改性的有机膨润土较单一阳离子表面活性剂改性的膨润土有更好的负载能力。本研究以DBSLAC两性表面活性剂为改性剂对钠基膨润土进行有机改性，改性后制得有机膨润土粉末用作负载剂，啶虫脒作为药物释放的对象，利用浸渍吸附的方法制备啶虫脒缓释制剂，探讨了改性膨润土对啶虫脒的缓释效果。

1 实 验

1.1 材料和仪器

酶解木质素，山东高唐多元木质素有限公司。37%～40%甲醛溶液、 30%～33%二甲胺溶液、双氧水、亚硫酸钠、一氯正丁烷、氢氧化钠、浓硝酸和氨水，均为分析纯。钠基膨润土，巩义市元亨净水材料厂，含98%蒙脱石，阳离子交换容量(QCEC)为0.68 mmol/g，遇水膨胀时体积增加数倍至30倍，比表面积增加至700～800 m2/g。啶虫脒，克胜集团，啶虫脒原药的纯度为97.6%。

FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技有限公司；TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；XRD-D/max 2200型X射线衍射仪；DK-8D型电热恒温水槽，上海一恒科技有限公司。

1.2 膨润土预处理

取一定量的膨润土加入到500 mL的三口烧瓶中，加入一定量的水(固液比为1∶18，g∶mL)，在300 r/min的机械搅拌状态下充分搅拌1 h后，静置1 h，取上层悬浮液，用盐酸调节悬浮液至酸性，加热10～15 min,待悬浮液中出现絮状沉淀后，静置2 h，抽滤，90 ℃烘干,得到阳离子交换容量(QCEC)为0.75 mmol/L的精土。

1.3 样品的制备

1.3.1 DBSLAC制备 二甲基-正丁基-磺化木质素基氯化铵(DBSLAC)的制备参考文献[20]，制得的DBSLAC为棕褐色粉末。

1.3.2 DBSLAC改性膨润土(L-Bt)制备 称取4 g精土，放入装有搅拌装置的250 mL三口烧瓶中，向三口瓶中加入160 mL的蒸馏水，搅拌一段时间使其充分溶解；然后再加入一定质量的DBSLAC，在70 ℃的恒温水浴中以300 r/min的速度搅拌5 h，反应结束后冷却至室温；最后抽滤分离得沉淀物，沉淀物在50 ℃下干燥48 h即得L-Bt。当DBSLAC用量为精土阳离子交换容量(QCEC)的0.4、 0.6、 0.8、 1.0和1.2倍时，分别得到L-0.4Bt、 L-0.6Bt、 L-0.8Bt、L-1.0Bt和L-1.2Bt。

1.3.3 改性膨润土(L-Bt)负载啶虫脒的制备 准确称取一定量的有机改性膨润土于高型瓶中，加入20 mL一定质量浓度的啶虫脒，恒温水浴振荡一定时间，过滤，用紫外分光光度计测滤液中残余啶虫脒的质量浓度，按下式计算改性膨润土对啶虫脒的负载量：

式中：Q—负载量，mg/g；C0—负载前溶液中啶虫脒的质量浓度，mg/L；C—负载后溶液中啶虫脒的质量浓度，mg/L；V—加入的啶虫脒的体积，L；m—称取的改性膨润土的质量,g。

通过对制备条件的优化得到改性膨润土对啶虫脒的最大负载量。

1.4 缓释性能的测定

准确称取0.10 g载啶虫脒L-1.2Bt改性膨润土(载药量为333 mg/g)装入透析袋，放入盛有50、100、 200 mL蒸馏水的烧杯中，恒温(25、 30、 35 ℃)水浴，隔一段时间将透析袋取出，测定溶液中啶虫脒浓度，再将透析袋放入新的盛有蒸馏水的烧杯中，恒温水浴，重复操作，直到溶液中啶虫脒浓度不再发生变化为止。考察药水比例、温度对缓释性能的影响。

1.5 结构表征

1.5.1 红外光谱分析 采用溴化钾压片法在傅里叶红外光谱仪上进行测定，取2 mg试样与200 mg KBr制成薄片，波数范围400～4000 cm-1，分辨率为8 cm-1，光谱无平滑处理。

1.5.2 XRD分析 用X射线衍射仪对样品进行测定，扫描速度4(°)/min，扫描范围5～60°，Cu靶波长0.154 18 nm。

2 结果与分析

2.1 DBSLAC改性膨润土的选择

在25 ℃、改性膨润土投加量0.02 g、振荡时间3 h、溶液pH值为6的条件下，精土、L-0.4Bt、L-0.6Bt、L-0.8Bt、L-1.0Bt和L-1.2Bt对20 mL 100 mg/L啶虫脒的负载量分别为8.4、 14.7、 15.3、 29.7、 48.4和63.1 mg/g。可以看出，随着DBSLAC用量的增加，改性膨润土对啶虫脒的负载量也逐渐增加。一般认为，当改性剂用量小于1QCEC时，季铵盐离子以离子交换方式吸附到膨润土层间域[21]，在膨润土层间域形成分配相，由于阴阳离子的协同吸附效应，提高了有机膨润土中有机碳含量，形成较强的分配介质，这更有利于有机物从水相转移到有机膨润土的有机质上而发生吸附[19]。改性剂用量的增加，有利于分配相的形成，使啶虫脒的负载量逐渐增加；当DBSLAC用量进一步增加时，超过阳离子交换容量的DBSLAC通过疏水作用吸附到膨润土层间域[21]，由于DBSLAC分子质量大、表面积大，本身具有一定的吸附性能，因此在有限的膨润土层间域，少量DBSLAC会吸附部分啶虫脒，但用量过多则会导致容纳吸附质的可利用空间减少，对啶虫脒的负载量减少[22]。综合考虑，本实验选用L-1.2Bt的改性膨胀润土。

2.2 不同条件对L-1.2Bt负载量的影响

2.2.1 投加量 分别称取0.01、 0.02、 0.04、 0.06和0.08 g的L-1.2Bt置于磨口瓶中，加入20 mL质量浓度 100 mg/L的啶虫脒，在25 ℃的恒温水浴振荡3 h后，过滤，用紫外分光光度计测定滤液中残余的啶虫脒质量浓度。L-1.2Bt投加量对负载量的影响见图1(a)。由图可知，随着L-1.2Bt改性膨润土投加量的增加，啶虫脒的负载量呈先增大后减小的趋势，改性膨润土用量为0.02 g时，对啶虫脒的负载量达到最大。这是因为此时啶虫脒在L-1.2Bt中的扩散性最好且吸附饱和，啶虫脒与改性膨润土充分接触，当再增加改性膨润土的用量时，由于扩散、吸附饱和等因素的影响，负载量逐渐减少[23]，因此最佳投加量为0.02 g。

2.2.2 负载时间 选择投加量为0.02 g，其他条件同2.2.1节，负载时间对负载量的影响见图1(b)。由图可知，随负载时间的增加， L-1.2Bt改性膨润土对啶虫脒的负载量先急剧增加后稍有减小并趋于稳定，在负载6 h时达到最大。这是由于开始时改性膨润土有较多的负载点位数，而此时溶液中啶虫脒浓度也最高，负载量快速增加，在6 h时达到饱和，继续振荡，负载的啶虫脒被缓慢释放一小部分，导致负载量下降。因此最佳负载时间为6 h。

2.2.3 啶虫脒初始质量浓度 选择投加量为0.02 g、负载时间6 h，其他条件同2.2.1节，啶虫脒初始质量浓度对负载量的影响见图1(c)。由图可知，改性膨润土对啶虫脒的负载量与啶虫脒质量浓度呈正相关。在达到负载饱和之前，啶虫脒质量浓度越高，与负载位点相结合的分子数目越多， 但是由于啶虫脒在水中溶解度较小，500 mg/L的啶虫脒配制时已需要加热、搅拌等外加条件，才能使其溶解，继续增加啶虫脒浓度对实验研究意义不大，因此本实验确定的啶虫脒质量浓度为500 mg/L。

2.2.4 pH值 选择投加量为0.02 g、负载时间6 h、啶虫脒初始质量浓度为500 mg/L，其他条件同2.2.1节，用硝酸溶液和氨水分别调节啶虫脒水样的pH值，pH值对负载量的影响见图1(d)。由图可知，在pH值小于6时，L-1.2Bt改性膨润土对啶虫脒的负载量随pH值的升高而增加，在pH值为6时负载量达到最大，pH值大于6时，随pH值的增加负载量逐渐变小。这是因为在强酸性条件下，溶液中存在大量的H+，H+会对有机膨润土层间的季铵盐离子起到排斥作用，使季铵盐离子的量减少，造成有机膨润土的疏水性下降，从而降低对啶虫脒的负载能力。在碱性条件下，改性后的膨润土表面的季铵盐离子与溶液中的OH-有一定的静电吸附作用，导致改性膨润土对啶虫脒的负载量降低[22]。因此，最佳pH值为6。

图1 不同条件对啶虫脒负载量的影响

研究表明，不同DBSLAC用量的改性润土、改性膨润土投加量、负载时间、啶虫脒浓度、pH值对负载量均有显著影响，综合考虑各方面因素选取最佳实验条件：改性膨润土L-1.2Bt、投加量0.02 g、负载时间6 h、啶虫脒初始质量浓度500 mg/L、溶液pH值6，在此条件下，啶虫脒最大负载量可达333 mg/g。按此条件进行DBSLAC改性膨润土负载啶虫脒的制备，并对其缓释性能进行分析。

2.3 结构表征

2.3.1 FT-IR分析 图2是精土和L-1.2Bt载啶虫脒前后的红外光谱。由图可以看出，三者的红外光谱峰形基本一致,说明插层过程中膨润土基本骨架没有明显变化。L-1.2Bt改性膨润土与未改性的膨润土相比，在2926、2850、1465 cm-1处，体系样品红外吸收峰分别多出了C—H的反对称伸缩振动、对称伸缩振动及弯曲振动吸收峰，这表明DBSLAC已进入到膨润土中；在3440和1632 cm-1处，羟基O—H振动吸收峰相对强度弱于精土，这表明改性膨润土L-1.2Bt体系的建立起到了疏水的作用，致使羟基间缔合变小，而其晶格结构依然保留[24]。负载啶虫脒的有机改性膨润土与未负载啶虫脒的有机改性膨润土相比，在2242 cm-1处多出了C—N的伸缩振动吸收峰，说明改性膨润土上已成功载有啶虫脒。

2.3.2 XRD分析 精土和L-1.2Bt载啶虫脒前后的XRD图见图3。根据布拉格公式2dsinθ=nλ可以计算出晶体层间距(d)。图3中精土的d为1.38 nm，L-1.2 Bt的d为1.57 nm，载啶虫脒L-1.2 Bt的d为1.48 nm，可以看出，有机膨润土层间距大于无机膨润土，说明DBSLAC已进入到膨润土的晶层间，致使膨润土层间距扩大；负载啶虫脒后层间距比未负载时有机改性膨润土层间距稍有减小，是因为啶虫脒进入到了膨润土的层间，说明有机改性膨润土已成功负载啶虫脒。

图2 FT-IR谱图 图3 XRD谱图

2.4 L-1.2Bt对啶虫脒的缓释性能测定

2.4.1 不同药水比例对缓释性能的影响 在25 ℃恒温水浴，L-1.2Bt改性膨润土载药量333 mg/g条件下，考察药水比例(质量比)为1∶500、 1∶1 000和 1∶2 000时对缓释性能的影响，结果见图4(a)。由图可知，随缓释时间的增加，改性膨润土累积释药率逐渐增加，但是释药速率却是逐渐减小的，到达一定时间后释药速率为0，累积释药率也趋于稳定；且水的比例越大，同一时间下释药速率越大，累积释药率也越高，当药水比例达到1∶2 000时，趋于稳定时的累积释药率接近100%。这是因为改性膨润土通过分配作用对啶虫脒产生吸附，当环境中的啶虫脒浓度低于其平衡浓度时，啶虫脒在浓度梯度的作用下释放出来，但由于受到DBSLAC大分子碳链的阻滞而实现缓释[21]。图中释药速率随水的比例增加而变大的原因是水的比例越大，啶虫脒与蒸馏水之间的浓度梯度也越大，促使啶虫脒的释放速度加快，从而在相同时间内，农药累积释药率越高。

2.4.2 不同温度对缓释性能的影响 在L-1.2Bt改性膨润土载药量333 mg/g、药水比例为1∶1 000时，考察不同温度对缓释性能的影响，结果如图4(b)所示。由图可知，随温度的升高，改性膨润土释药速率增加，累积释药率也逐渐增加。这是因为温度升高，分子热运动加剧，使得同一时间下释药速率变快，累积释药率增加，且升高温度，改变了啶虫脒在水中的平衡浓度，使得释药增多，累积释药率增加。

图4 不同条件对载啶虫脒L-1.2Bt缓释性能的影响

3 结 论

3.1 以二甲基-正丁基-磺化木质素基氯化铵(DBSLAC)为改性剂,对膨润土进行有机改性，得DBSLAC改性膨胀润土(L-Bt)，通过红外光谱、X射线衍射表征表明，DBSLAC已成功插入膨润土层间，使其层间距增加，疏水性能增强。

3.2 在改性膨润土为L-1.2Bt、投加量0.02 g、负载时间6 h、啶虫脒初始质量浓度500 mg/L、pH值6的条件下，改性膨润土L-1.2Bt对啶虫脒的负载最佳，其最大负载量为333 mg/g，可在此条件下制备啶虫脒缓释剂。

3.3 对载药量为333 mg/g的改性膨润土L-1.2 Bt的缓释性能进行研究，发现改性膨润土对啶虫脒的缓释效果受药水比例和温度的影响，水的比例增加、温度的升高都会使累积释药率增加，在温度25 ℃，药水比例1∶2 000的条件下，趋于稳定时累积释药率接近100%；在温度35 ℃，药水比例1∶1 000的条件下，趋于稳定时累积释药率可达90%。

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Preparation and Performance of Hymexazol/Lignin Based AmphotericSurfactant/Bentonite Slow-release Formulation

HOU Lian-xia, LIU Yan-hui, TIAN Jin-ling, LI Run-xue, REN Shi-xue

(College of Material Science and Technology,Northeast Forestry University；Key Laboratory of Bio-basedMaterial Science and Technology，Ministry of Education， Harbin 150040， China)

Lignin based amphoteric surfactant(dimethyl-butyl-sulfonated lignin ammonium chloride, DBSLAC) was used as modification agent to exchange the metal ions among the layers of sodium-based bentonite to prepare modified bentonite(L-Bt). Acetaniprid was selected as the drug for slow-release and loaded on the modified bentonite by means of adsorption, and the slow-release performance was studied. The structure and basal spacing of modified bentonite were analyzed with by FT-IR and XRD. The results showed that the DBSLAC inserted the interlayer of modified bentonite successfully which caused the increase of interlayer distance.The optimum adsorption conditions for acetaniprid slow-release formulation were modified bentonite L-1.2Bt, dosage 0.02 g, adsorption time 6 h, initial mass concentration of acetaniprid 500 mg/L and pH value 6. Under these conditions the maximum loading capacity was 333 mg/g. The effects of potion proportion and temperature on the accumulative release rate of L-1.2Bt were studied by water soluble method. With the increase of water content and temperature, the accumulative release rate increased gradually, and finally tended to be stable.

lignin; bentonite; load; acetaniprid; slow-release

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.06.003

2015- 06- 08

“十二五”国家科技支撑计划资助(2012BAD24B0403)；东北林业大学2014大学生科研训练项目(KY2014023)

侯莲霞(1992—)，女，河北唐山人，本科生，主要从事木质素化学应用研究

*通讯作者：任世学，男，副教授，硕士生导师，主要从事木材化学领域研究；E-mail:renshixue@nefu.edu.cn。

TQ35

A

1673-5854(2015)06- 0011- 06