金属氧化物涂层电化学性能表征的综合实验设计

龙 萍， 金 国， 薛丽莉， 崔秀芳

(哈尔滨工程大学 超轻材料与表面技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150001)



金属氧化物涂层电化学性能表征的综合实验设计

龙 萍， 金 国， 薛丽莉， 崔秀芳

(哈尔滨工程大学 超轻材料与表面技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150001)

设计了表征金属氧化物涂层电化学性能的综合实验。以热分解法制备的RuO2和(Ru,La)Ox涂层为研究对象，利用Tafel曲线(PC)、循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)等表征方法，研究了稀土元素La对钌基氧化物涂层电化学活性的影响。结果表明，加入La，能提高交换电流密度，降低极化电阻，增加涂层表面活性点的数目，从而提高了涂层的电催化活性。

金属氧化物； 电化学性能； RuO2； 镧； 综合实验

0 引 言

金属氧化物涂层是近几年非常热门的研究课题[1-4]。将具有电催化活性的金属氧化物被覆于某种具有良好导电性和耐蚀性的基体表面，具有尺寸稳定、工作电压低、工作寿命长、电化学催化性能高及基体可反复使用等优点，因此在析氧、析氯、电氧化、水电解等电化学系统中用作电极材料[5-7]。

氧化钌涂层因其优越的电极性能，不仅在电极材料方面，而且在制备超级电容器等方面也都有广泛用途[8-9]。但氧化钌因其成本高且为不可再生资源而发展受限[10-11]，因此，选择即能降低成本又能有效提高电极活性的掺杂元素的研究是钌基氧化物涂层多年研究的热点[12-14]。 我国稀土资源丰富，而在氧化物电极中加入稀土后电化学性能得到改善的研究已有报道[15-16]。

金属氧化物涂层的表面活性在电极的催化性质中起着至关重要的作用，而对其表面活性进行的表征方法有多种，其中有Tafel曲线法、循环伏安法、交流阻抗法等。根据研究的角度不同，采用的表征方法也不同，而要更全面、深入地研究涂层材料的表面活性，探讨涂层材料表面活性的机理，常常需要多种表征方法并用才能实现。本文根据近年来研究金属氧化物涂层材料的经验与成果[17-18]，将其电化学表征方法设计成材料科学与工程专业综合实验，通过对RuO2和(Ru,La)Ox涂层材料的分析和研究，使学生将学过的理论知识与具体实践紧密结合，增强分析、解决实际问题的能力，更注重培养和提高学生的科研意识和综合所学知识的能力，融素质培养于专业训练之中，以便更好地适应应用型人才培养的需求[19-20]。

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

氯化钌(RuCl3·3H2O，上海贺利氏工业技术材料有限公司)，氯化镧(LaCl3·7H2O)，异丙醇(CH3CH(OH)CH3)，乙醇(CH3CH2OH)，以上试剂均为分析纯。

利用德国IM6电化学工作站进行极化曲线、循环伏安和电化学阻抗谱测试。

1.2 实验步骤

(1) 涂层制备。将TA2钛基材(100 mm×100 mm×1.5 mm)，经轧制、碱洗和喷砂后，放入10%沸腾的草酸溶液中刻蚀2 h，按比例配制的涂液均匀涂刷在刻蚀后的钛板的两面，放入120 ℃烘干箱中烘干10 min，然后送入450 ℃箱式电阻炉中烧结10 min，再进行涂刷、烘干和烧结过程，反复数遍，直至总氧化物载量达到约10 g/m2，停止涂刷，最后在450 ℃箱式电阻炉中烧结1 h，退火。

(2) 电化学测试。采用经典三电极体系，EG&G标准电解池，工作电极即上述氧化物阳极，其暴露工作面积为1 cm2，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以饱和KCl鲁金毛细管作盐桥，电解液为3.5% NaCl溶液。循环伏安曲线测试的扫描速度为50 mV/s，扫描区间为-0.2～1.0 V，共循环10次，取最后一次作为结果分析。

测定ELS谱，测试频率范围为100 kHz～5 mHz，扰动幅值10 mV, 测试电位为0.7 V，对数扫频共测40

个点。所有电化学实验均在室温(约25 ℃)下测试。

2 结果与分析

2.1 动力学参数的表征

当电流通过电极时，电极电位会偏离平衡值而发生极化作用，电流密度越大，产生的极化作用也越大。根据极化曲线可以判断电极过程的特征及控制步骤，测定电极反应的动力学参数，由于平衡电位Ee时的电极反应速率，即交换电流密度i0及极化电阻Rp能够反映涂层材料电化学活性的大小，因此，极化曲线的测定也是研究涂层材料的基本方法之一。图1是RuO2和(Ru,La)Ox两种氧化物涂层的Tafel曲线。从图中可以看到，在极化反应处于析氯反应区间，(Ru,La)Ox的析氯电位低于RuO2，表明加入La的这种涂层的表面得到了活化，因而有助于析氯反应的发生。根据极化曲线，得到RuO2和(Ru,La)Ox交换电流密度分别是4.89和20.33 μm/cm2，极化电阻5 333.8和1 283.4 Ω/cm2，显然加入La后，表面的电化学活性得到明显改善。

图1 RuO2和(Ru,La)Ox涂层Tafel曲线

2.2 活性表面积的表征

循环伏安法是最常用的电化学方法，伏安电荷是评价电极电催化活性的重要指标之一，通过对实验测定涂层相应的循环伏安曲线进行积分，可以得到反映涂层表面活性点数目的伏安电荷(q*)，伏安电荷越大，涂层的电催化活性越高[21]。图2是在-0.2～1.0 V电位区间内，RuO2和(Ru,La)Ox涂层的伏安曲线。由该曲线可见，在该电位区间没有明显的氧化还原峰出现，表明没有析氯反应发生。根据该曲线得到的RuO2和(Ru,La)Ox伏安电荷分别是28.97和150.37 mC/cm2。显然含La氧化物涂层在扫描范围内得到伏安电荷比纯RuO2涂层高很多，表明加La的涂层表面活性点数目增加，也即是提高了涂层的电化学活性表面积，这与极化曲线的实验结果一致。

图2 RuO2和(Ru,La)Ox涂层伏安曲线

2.3 双电层结构的表征

电化学阻抗谱(EIS)方法是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法，阻抗谱是体系对扰动信号做出的反馈信息。由于它可以获得频率范围很宽的阻抗谱，能比伏安曲线等常规电化学方法探测到涂层界面不同区域的结构信息，因此在电化学体系的研究中得到广泛重视[22-23]。在本体系中，影响阻抗谱的主要因素为成分改变引起的微观结构的变化。

图3给出电位在双电层区(0.7 V)涂层RuO2和(Ru,La)Ox电化学阻抗谱复平面图。从图中可以看到，两种涂层复平面图在中低频区都只有一个容抗弧，是由电化学极化电阻引起的，但容抗弧的弧度变化很大，(Ru,La)Ox容抗弧比未加La的RuO2小，表明加La的涂层其微结构已经发生改变。图4是相应的Bode图，在高频段是一条直线，是由溶液电阻引起，在低频段显示加La的涂层阻抗值降低。对该体系交流阻抗数据的最佳拟合等效电路表示为Rs(R1Q1)，Rs为溶液电阻；Q1为常相位角元件，反映固体电极偏离等效电容阻抗行为现象，可以反映双电层电容表面活性点数目，拟合结果表明，RuO2和(Ru,La)Ox的Q1值分别为0.004 15和0.019 31 (Ω-1·cm-2·s-n)，而涂层膜电阻分别是2 191和959.8 Ω·cm2，很显然，加La使涂层膜电阻降低，电导率和电催化活性更高。

图3 RuO2和(Ru,La)Ox涂层阻抗复平面图

图4 RuO2和(Ru,La)Ox涂层阻抗波特图

3 结 语

本文设计的综合实验主要利用电化学工作站对金属氧化物RuO2和(Ru,La)Ox两种涂层材料的电化学性能进行了对比研究，通过极化曲线、循环伏安法和交流阻抗法等表征手段，分析了稀土元素La对RuO2涂层表面活性的影响。该综合实验涵盖知识点多，将材料表面科学、电化学，材料化学、材料现代检测技术等知识有机结合起来，有利于基础知识的理解和巩固，通过实践以及对实验结果的研究，培养学生发现、分析和解决实际问题的能力。该实验可以分组实验，综合分析，锻炼学生协作精神和多方位思考问题的能力，该综合实验可以扩展到其他具有电学性能涂层材料的实验研究中，实验学时设计为8～12学时。

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Experiment of Characterization of Electrochemical Properties of the Metal Oxide Coatings

LONGPing,JINGuo,XUELi-li,CUIXiu-fang

(Key Laboratory of Superlight Materials and Surface Technology, Ministry of Education,Harbin Engineering University, Harbin 150001, China)

A comprehensive experiment of characterization of the electrochemical properties of the metal oxide coatings was designed. Taking RuO2and (Ru, La) Oxas object which are coated by thermal decomposition of the metal chlorides, the effects of rare earth element La on electrochemical properties of the coatings were investigated using Tafel curves (PC), cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that Ru-La oxide coatings exhibit largely exchange current density, lower polarization resistance, and more number of surface active site. It leads to the increase of electrocatalytic activity of the coatings. This experimental design not only fully has motivated the study enthusiasm and exploration spirit of students, but also has correlated theories to practical experiments by carrying out a project, it also helped the students to develop the ability of critical thinking and problem solving based on what they learned. It provided reference of teaching reform of material designed synthesis experiment.

comprehensive experiment； metal oxide； electrochemical properties； RuO2； lanthanum

2014-03-13

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(HEUCF20130910003)；哈尔滨工程大学中央高校自由探索计划(HEUCF201310001)

龙 萍(1963-),女，湖南益阳人，博士，高级实验师，现主要从事电极材料、表面涂层研究。

Tel.:0451-82569890; E-mail:longping@hrbeu.edu.cn

TB 303

A

1006-7167(2015)01-0018-03