土壤和底泥中六价铬提取与检测方法

蔡 晔， 林怡雯， 李月娥， 林休休

(1．苏州环境监测中心，江苏 苏州 215004； 2．苏州市职业大学，江苏 苏州 215104)



土壤和底泥中六价铬提取与检测方法

蔡 晔1， 林怡雯1， 李月娥1， 林休休2

(1．苏州环境监测中心，江苏 苏州 215004； 2．苏州市职业大学，江苏 苏州 215104)

采用0.5 mol/L氢氧化钠和 0.5 mol/L氯化钾混合液、1 mol/L氢氧化钠溶液、1 mol/L氯化钾溶液、0.5 mol/L氢氧化钠和0.28 mol/L碳酸钠混合液四种盐溶液作为提取剂，研究土壤和底泥中六价铬的最优提取方法。结果表明，0.5 mol/L氢氧化钠和0.5 mol/L氯化钾混合液能够较好地提取不同类型土壤和底泥样品中的六价铬。采用连续流动分析法检测提取液中的六价铬，结果表明在置信水平(P<0.001)下，该方法与分光光度法的线性相关性较好(R2=0.965 9)且无显著性差异，能够快速、灵敏、准确地检测土壤和底泥样品中的六价铬。

六价铬； 土壤； 底泥； 提取剂； 连续流动分析法

0 引 言

六价铬是一种潜在的致癌物质，易被人体吸收且在体内富集[1-3]。近年来，随着冶金行业的不断发展，六价铬污染的土壤、沉积物及污泥已经成为环境污染的主要来源之一[4-5]。 因此，准确检测土壤中的六价铬对工业污染源的控制具有十分重要的作用。

目前，国家标准中测定土壤中六价铬含量的方法包括提取方法及检测方法。提取方法采用碱消解法[6]，检测方法采用二苯碳酰二肼分光光度法[7]。碱消解法提取土壤中六价铬时，消解液的主要成分为NaOH和Na2CO3，会因后续比色过程中加入酸溶液而产生大量气泡而严重影响比色的进行。此外，国标法检测六价铬需要大量丙酮等有害试剂，不仅会给操作人员的身体健康带来危害，也会给环境带来二次污染。鉴于此，有研究者对土壤中六价铬的提取方法进行优化，包括提取试剂及提取方式的优化[8-10]，但是研究结果并不统一。近年来，连续流动分析方法地不断发展，连续流动法不断应用到环境监测中[11-17]。该方法具有以下优点[18]：① 操作简便；② 重现性好；③ 试剂和试样消耗量少、环境友好；④ 分析速度快；⑤ 适用于物理和物理化学过程研究；⑥ 仪器简单、易于自动化。应用连续流动法检测处理后的土壤样品，将取样、比色、数据处理全自动进行，可以大幅度减少分析人员的工作量[17]。

本文首先对土壤和底泥中六价铬的提取方式进行优化，选择不同提取剂提取不同类型土壤和底泥样品中的六价铬，得到最优提取方案。然后采用连续流动分析法检测提取液中的六价铬，并将检测结果与二苯碳酰二肼分光光度法进行比较，从而为土壤和底泥中六价铬的快速检测提供新的数据支持。

1 实验材料与实验方法

1.1 实验材料

1.1.1 样品的采集

本研究中样品分别采自某居民住宅区土壤A(土样1)、工业土壤(土样2)、某河道底泥(土样3)以及苏州市某工厂土壤(土样4)、实验室加标实验土壤采自某居民住宅区土壤B(土样5)，采样深度为10～20 cm，其基本理化性质见表1[19]。

表1 土壤样品的基本理化性质

1.1.2 试剂配制

消解液的配制见表2(分别采用所配4种提取液进行提取效率试验)。

1.1.3 仪器型号

紫外分光光度仪(哈希DR5000)；连续流动仪(荷兰SKALAR San++)；磁力搅拌器(德国IKA®-WERKER RT15 power)；离心机(中佳ZONKIA SC-3616)；pH计(雷磁PHSJ-3F)；电导仪(雷磁DDSJ-308A)。

1.2 实验方法

1.2.1 土壤和底泥样品中Cr6+的提取

(1) 准确称取经过2 mm筛孔风干的样品(2.50±0.1) g置于250 mL锥形瓶中；

表2 提取液的配制

(2) 向每份样品中加入50 mL表2中的提取液；

(3) 向每份样品中加入约400 mg MgCl2和0.5 mL磷酸缓冲溶液(0.5 mol/L K2HPO4和0.5 mol/L KH2PO4)。将所有样品用4 cm小漏斗盖上；

(4) 用搅拌器将样品搅拌5 min，将样品加热至90～95 ℃，然后在持续搅拌下保持1 h。在持续搅拌下将样品冷却至室温，转移到100 mL离心管中，并用去离子水将消解容器冲洗3次，4 000 r/min离心10 min。将上清液转移至250 mL烧杯中；

(5) 在磁力搅拌下，向装有消解液的锥形瓶中缓慢加入5.0 mol/L的硝酸，调pH至7.5±0.5，若生成絮状沉淀，4 000 r/min离心10 min，然后将上清液完全转入100 mL容量瓶中用高纯水定容。若消解液浑浊、色度较深，采用同水质六价铬样品相同的锌盐共沉淀分离法、高锰酸钾氧化法进行处理。

1.2.2 测试方法

本研究分别采用GB 7467-87水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法和流动分析法检测样品中六价铬的含量。连续流动分析法检测六价铬的原理及流程如图1所示，混合酸溶液(11.6% H2SO4和12.4% H3PO4)和样品分别由0.6 mL/min管路和1.4 mL/min管路经蠕动泵蠕动进样。在混合圈内进行混合，由空气隔离；显色剂(二苯碳酰二肼溶液)由0.42 mL/min管路经蠕动泵蠕动与样品混合反应；最后进入比色池比色，比色池长度为5 cm，比色波长为545 nm。比色后废液经废液管排出。

图1 连续流动分析法检测六价铬的流程图

2 结果与分析

2.1 六价铬提取方法的选择

为确定土壤和底泥中六价铬的提取剂，对表2中配制的4种提取液的提取效率进行研究。

2.1.1 加标样品六价铬的提取

为确定不同提取液对加入不同含量六价铬标准物质的土壤样品的提取效率，首先对土壤样品进行不同含量六价铬标准物质的加标实验，检测六价铬的回收率。土样5准确称取经过2 mm 筛孔的48份风干土样(2.50±0.1) g置于250 mL锥形瓶中。分4组，每组各4个样品，每份样品设3个平行。向每组样品中分别加入100 mg/L的六价铬标准溶液0.00，10，100，500 μL，使得每组样品中六价铬的含量分别为0.00，25.0，50.0，100 μg。

六价铬提取过程如1.2.1，每种提取方法设置一个空白样(即仅加入提取液不加入土壤样品)，提取结果如图2所示。由图可知，提取液3提取土样5中六价铬的回收率约80%，而用提取液1提取六价铬的回收率仅15%左右。此外，由图(a)～(c)可知，提取液的提取效率与土壤中六价铬的含量呈正相关。4种提取液的提取效果由高到底依次为：提取液3>提取液2>提取液4>提取液1。此外，提取液3提取得到的样品在比色过程中存在大量的气泡，产生较大干扰。

图2 不同提取液提取加标土壤中六价铬的结果比对(空白样品低于检测限0.02 μg，未在图中表示)

2.1.2 实际样品六价铬的提取

为确定不同提取液对不同类型土壤样品的提取效率，实验结果如下。

土样5和土样4，土壤提取过程如1.2.1，不设置加标，每份样品设3个平行，每种提取方法设置空白样品，提取结果如图3所示，空白样品低于检测限0.02 μg，未在图中表示。由图可知，4种提取液的提取效果由高到底依次为：提取液3>提取液1>提取液4>提取液2。此外，用提取液1提取土样5中的六价铬，在比色过程中，由于酸的加入而产生大量气泡，严重影响比色结果，故未在图3(a)中表示；而土样4的六价铬，由于该样品中六价铬含量较高，取少量(0.5 mL)样品加水至50 mL后进行比色，几乎未受到气泡的影响。

图3 不同提取液提取高浓度六价铬土壤样品的结果比对

2.1.3 不同类型土壤和底泥样品提取效果

综合2.1.1和2.1.2可知，提取液3对加标土壤样品及不同含量的六价铬土壤样品的提取效果均较好，采用提取液3提取4个土壤和底泥样品中的六价铬，每个样品设置加标样(1～3号土壤和底泥样品加10 μg六价铬标准物质，4号土壤样品加100 μg六价铬标准物质)和空白样品，提取方法如2.1.1，每份样品设3个平行，提取结果如图4所示。

图4 采用提取液3提取不同土壤样品中的六价铬(样品低于检测限0.02 μg时，用检测限的一半表示)

由图可知，该提取液对不同类型样品(包括居民住宅区土壤A、河道底泥、工业土壤、厂区土壤)均能较好的提取其中的六价铬，且回收率较高(>80%)，此外在比色过程中不会因为加入硫酸、磷酸而产生大量气泡对比色结果产生影响。

2.2 连续流动法测定提取液中的六价铬

采用连续流动分析仪测定提取液中的六价铬，首先配制不同浓度的六价铬标准溶液(0.000，0.020，0.040，0.060，0.080，0.120，0.160和0.200 mg/L)得到标准曲线。由图5可知，六价铬标准曲线的峰高特异性较强，该曲线斜率在正常工作范围内(b=(1.5～1.8)×106)，截距≤±5 000，线性相关性也较好(R2=0.999 7)。采用连续流动分析法的检测区间为0.020～0.200 mg/L，检测限为0.001 mg/L，测定下限为0.004 mg/L，测定上限为0.400 mg/L。

图5 连续流动分析法测定样品中六价铬的标准曲线

采用提取液1提取4个土壤和底泥样品中的六价铬，采用连续流动法和GB 7467-87检测其浓度，每个样品设3个平行，检测结果对比如图6所示。

图6 连续流动法和GB 7467-87检测到的提取液中六价铬的浓度水平(实线左侧为左纵坐标，实线右侧为右纵坐标)

由图可知，两种检测方法的一致性较好，土样3未检出，土样1、2、4检测浓度相近。此外，采用连续流动分析法检测结果的波动较小。

将两种检测方法检测到的结果进行相关性分析，由于本研究中检测到的4个样品的浓度值偏差较大;故对检测结果取对数值，分析结果如图7所示。由图7可知，两种方法的相关性较好，线性相关系数R2=0.965 9，无显著差异性(P<0.001)。这表明连续流动分析法与GB 7467-87的检测结果一致性较好。采用连续流动分析法检测一个样品仅需约3 min，显著小于国标方法中需要的5～10 min。该方法快速、准确、灵敏度高，能够用于土壤和底泥提取液中六价铬的检测。

图7 连续流动分析分析法与GB 7467-87检测六价铬

3 结 语

本研究对土壤中六价铬的提取方法进行优化。结果表明,采用提取液3能够较好地提取土壤和底泥中的六价铬，提取效率大于80%；对得到的提取液，采用连续流动分析法测定其中的六价铬，检测结果与GB 7467-87的一致性较好，且能够准确、快速、安全地检测土壤和底泥样品中的六价铬。

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Extraction and Detection of Chromium(Ⅵ) in Soil and Sediment

CAIYe1,LINYi-wen1,LIYue-e1,LINXiu-xiu2

(1． Suzhou Environmental Monitoring, Suzhou 215004, China；2． Suzhou Vocational University, Suzhou 215104, China)

This study described the process of extracting Chromium(Ⅵ) from soil and sediment samples, and detecting the Chromium(VI) in the digestion solution by continuous flow analysis. Chromium(Ⅵ) in soil and sediment samples were extracted with 4 extractants: 0.5 mol/L NaOH+0.5 mol/L KCl, 1 mol/L NaOH, 1 mol/L KCl and 0.5 mol/L NaOH+0.28 mol/L Na2CO3. It found that 0.5 mol/L NaOH+0.5 mol/L KCl is the most effective eatractant for operationally defining total Chromium(Ⅵ) in various soil and sediment samples. A continuous flow analysis was applied to the rapid determination of the concentration of Chromium(Ⅵ) in the digestion solution. The well linear correlation between the continuous flow analysis method and spectrophotometric method (R2=0.965 9) were observed, and the unobvious significant difference (P<0.001) of these two methods indicated that continuous flow analysis showed to be a rapid, sensitive and accurate method for detection of Chromium (Ⅵ) in soil and sediment samples.

Chromium(VI); soil; sediment; extractant; continuous flow analysis

2014-03-27

国家“十二五”水体污染控制与治理科技重大专项资助项目(2012ZX07506-003)

蔡 晔(1982-)，女，江苏苏州人，硕士，工程师，主要从事环境监测及相关研究。

Tel.：0512-68338022；E-mail：endless198211@163.com

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A

1006-7167(2015)01-0021-05