规整形貌纳微米氧化镍的制备及光催化性能

白广梅， 汤 博， 石 焘， 訾学红， 林兴桃

(北京工业大学 环境与能源工程学院，北京 100124)



规整形貌纳微米氧化镍的制备及光催化性能

白广梅， 汤 博， 石 焘， 訾学红， 林兴桃

(北京工业大学 环境与能源工程学院，北京 100124)

采用水热法和微乳液法分别制备了4种具有不同形貌(海胆状、花状、立方块状及棒状)的氧化镍纳微米材料。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜以及全自动比表面积仪对其晶相结构、表面形貌、比表面积及孔容孔径进行了测试，以亚甲基蓝模拟废水为降解对象，考察了所制纳微米材料的光催化活性。结果表明：不同形貌氧化镍纳微米材料对亚甲基蓝模拟废水的降解均有光催化活性，且为一级反应，其中比表面积最大的棒状纳米氧化镍表现出最好的光催化活性，在有光照同时曝气的条件下，催化剂用量为0.1 g时，光催化降解2 h后，5 mg/L的亚甲基蓝模拟废水的降解率可达90.2%。

氧化镍纳微米材料； 光催化氧化； 实验教学； 综合化学实验

0 引 言

染料废水一直是废水处理中的一个难题，近年来，国内外采用催化氧化技术处理染料废水的研究十分活跃，并取得一定进展。催化氧化技术包括化学催化氧化法、电催化氧化法、光催化氧化法、光电催化氧化法等，其中光催化氧化法是一种很有发展前途的污水处理法[1]，它是在光和催化剂的协同作用下将有机污染物最终氧化为CO2、H2O和无机离子，其核心技术是催化剂的选择。目前，光催化剂的研究主要集中在半导体型、钙钛矿型、天然锰矿、杂多酸(盐)类物质上，其中以半导体光催化剂为主的研究是热点。在利用半导体材料来催化降解染料废水的研究中，对n型半导体TiO2及其系列复合氧化物的光催化性能研究较多[2-6]，对p型半导体的光催化活性的研究相对较少。而作为一种p型宽带隙半导体材料，氧化镍(NiO)在很多领域都有重要应用，如用作催化剂[7]、锂离子电池和燃料电池的电极材料[8]、电化学超级电容器[9]和磁性材料[10]等，也有文献报道NiO具有好的的光催化活性[11]。据查，到目前为止还没有文献报道海胆状、花状、立方块状及棒状的NiO纳微米材料用于亚甲基蓝溶液的光催化降解。本文制备了海胆状、花状、立方块状及棒状的NiO纳微米材料，利用各种表征手段对其结构进行了分析，并考察了它们对降解亚甲基蓝模拟废水的光催化活性。

1 试剂、仪器

(1) 试剂。硝酸镍，氯化镍，六亚甲基四胺(HMTA)，尿素，草酸，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十二烷基硫酸钠(SDS)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，环己烷，正戊醇。

(2) 仪器。自压釜，恒温磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，超声波清洗器，循环水式多用真空泵，离心机，马弗炉，X 射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜，比表面积及孔隙度分析仪，分光光度计。

2 实验步骤

2.1 不同形貌NiO纳微米材料的制备

(1) 花状NiO的制备过程。将10 mmol的Ni(NO3)2·6H2O、10 mmol的HMTA(外加1 g PVP)分别溶于20 mL去离子水，得到硝酸镍溶液和HMTA溶液。在磁力搅拌下，将HMTA溶液逐滴加入硝酸镍溶液中，搅拌均匀后将混合溶液移入50 mL装有聚四氟乙烯内衬的自压釜，密封后置于恒温干燥箱，加热至110 °C并保持6 h，待自压釜自然冷却到室温后，将混合物过滤得到淡绿色固体，然后依次经过洗涤、干燥、灼烧，即制得花状NiO。

海胆状NiO的制备过程与花状NiO的类似，只是改变了部分制备参数：没有添加PVP；沉淀剂改为尿素，且用量改为20 mmol。

(2) 棒(立方块)状NiO的制备过程。在磁力搅拌条件下，向50 mL环己烷与2 mL正戊醇的混合液中加入2 g CTAB(SDS)及3 mL 0.8 mol/L的草酸水溶液，待形成透明的微乳液后，加入1 mL 2 mol/L的氯化镍水溶液，室温搅拌24 h后，静置，离心分离，得到淡绿色物质，然后依次经过洗涤、干燥、灼烧，即制得棒(立方块)状NiO。

2.2 表 征

(1) X射线衍射(XRD)分析。在D8 ADVANCE型X射线衍射仪上进行，衍射条件：Cu Kα，波长0.154 1 nm，电压40 kV，电流40 mA。所得XRD谱图与JCPDS标准卡片相对照，从而推断出样品的物相结构。

(2) 扫描电子显微镜(SEM)分析。在JEOL JSM 6500F扫描电子显微镜上对样品的形貌及粒度进行分析，电压10 kV。

(3) 比表面积及孔结构参数测定。在ASAP 2020型比表面积及孔隙度分析仪上测定样品的N2吸—脱附等温曲线，按BET方程计算样品的比表面积，根据BJH方法估算样品的平均孔径和孔容。

2.3 光催化性能测试

称取0.1 g纳微米NiO于光催化反应容器中，加入100 mL一定浓度的亚甲基蓝水溶液，超声分散30 min后于暗处磁力搅拌1 h，取初始样，鼓入空气，通冷凝水，在氙灯照射下，每隔20 min取一次样，对所取样进行离心分离，取上清液测各自的吸光度值。光催化降解效率用脱色率D来衡量，

式中，A0、A分别为亚甲基蓝模拟废水光催化降解前、后的吸光度值。

3 结果与讨论

3.1 SEM分析

不同制备方法及不同制备条件下(见表1)所制样品的SEM照片示于图1。显然，所制样品均为纳微米材料，而且制备方法不同，样品的形貌不同；相同的制备方法，不同的制备条件，样品的形貌也不同。采用微乳液法时，以CTAB为表面活性剂制得的样品为棒状(见图1(a))；以SDS为表面活性剂制得的样品为立方块状(见图1(b))；采用水热法时，以HMTA作沉淀剂制得的样品为花状(见图1(c))；以尿素作沉淀剂制得的样品为海胆状(见图1(d))。

3.2 XRD表征

不同形貌纳微米材料的XRD谱图如图2所示。不难看出：XRD衍射峰的位置及相对强度基本一样。通过与标准XRD谱图对照可知，与JCPDS PDF# 47-1049谱图相吻合，而且与其他研究者所报道的结果相一致[12]。由此可推知，所制得的样品均为立方相NiO，位于衍射角2θ=37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°处的衍射峰分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。从XRD谱图中还可以看到，不同形貌纳微米材料的衍射峰强度稍有不同，说明它们的结晶度存在差异。另外，XRD谱图中没有发现任何杂质峰，说明所制催化剂均为单相结构，同时也说明焙烧温度选择得合适，在所选择的焙烧温度下，前驱体最终都转化为NiO。

表1 不同样品的制备方法及制备条件

图1 不同制备方法及制备条件下所制样品的SEM照片

图2 不同形貌纳微米材料的XRD谱图

3.3 比表面积及孔结构参数测定

图3为不同形貌纳微米NiO的N2吸—脱附等温线，根据IUPAC标准，这4个样品的N2吸—脱附等温线都近似为IV型。在相对压力为0.6～1.0范围内存在一个滞后环，说明存在介孔[13]。介孔的存在便于反应物分子的扩散，也便于反应物接触催化剂的活性位，因而有利于提高这些NiO纳微米材料的光催化活性[14]。

图3 不同形貌纳微米NiO的N2吸—脱附等温线

不同形貌NiO的比表面积及孔结构参数计算结果如表2所示。由表中数据可知，不同形貌纳微米NiO的比表面积各不相同，其中棒状NiO的比表面积最大，为59.3 m2/g，立方块状NiO的次之，海胆状的NiO最差，说明制备方法和制备条件都会影响到材料的比表面积。过渡金属氧化物的催化活性与其比表面积密切相关，高的比表面积有助于提高其催化活性[15]。

表2 不同形貌纳微米NiO的比表面积及孔结构参数

3.4 光催化性能测试

3.4.1 光催化实验条件的确定

在723型可见分光光度计上，以水为参比溶液，测定不同波长下亚甲基蓝水溶液的吸光度值，然后以波长为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制吸收曲线，结果如图4所示。不难看出：亚甲基蓝水溶液在波长为665 nm处的吸光度值最大，因此选择在该波长下测亚甲基蓝模拟废水光催化降解前后的吸光度值。

图4 亚甲基蓝水溶液的吸收曲线

针对不同浓度的亚甲基蓝溶液在同一催化剂作用下进行光催化降解实验，结果如图5所示。很明显，亚甲基蓝溶液为10 mg/L时，催化剂的光催化降解效果较差。究其原因，很可能是纳微米NiO的部分活性位被过多的亚甲基蓝分子所覆盖，从而导致其光催化效率低下，因此选择5 mg/L的亚甲基蓝溶液来考察不同形貌纳微米NiO的光催化活性。

图5 同一NiO催化剂对不同浓度亚甲基蓝溶液的降解效果

3.4.2 光催化活性

针对4种不同形貌的NiO纳微米催化剂，在已确定的实验条件下进行亚甲基蓝模拟废水的光催化降解实验，结果见图6。显然：NiO纳微米材料的粒子形貌不同，对亚甲基蓝模拟废水的光催化降解效果不同，其中棒状NiO光催化降解亚甲基蓝溶液的效果最好，脱色率D可达90.2%，立方块状次之，花状再次，而海胆状的光催化降解效果最差。不难发现，该光催化活性的递变规律恰好与它们的比表面积变化规律(棒状NiO(59.3 m2/g)>立方块状NiO(38.0 m2/g)>花状NiO(34.3 m2/g)>海胆状NiO(32.9 m2/g))相一致，说明光催化剂的比表面积是影响其光催化活性的重要因素，比表面积大，则能更好地吸收紫外光，产生更多的光生电子-空穴对，因而具有更高的降解活性。

图6 不同形貌纳微米NiO催化剂的光催化活性

以ln(C0/Ct)对光催化时间t作图，其中C0为亚甲基蓝模拟废水的初始浓度;Ct为t时刻亚甲基蓝模拟废水的浓度，结果(见图7)显示：t与ln(C0/Ct)满足直线关系，它们的线性相关系数R>0.9，说明4种形貌NiO纳微米材料光催化降解亚甲基蓝的反应均为一级反应，与文献[16]报道相吻合，其中棒状NiO样品的速率常数最大(0.021 8)，海胆状NiO样品的最小(0.005)。

图7 不同形貌NiO纳微米光催化降解亚甲基蓝的动力学曲线

4 结 语

采用水热法和微乳液法分别制备了具有不同形貌(海胆状、花状、立方块状及棒状)的NiO纳微米材料，以亚甲基蓝模拟废水为降解对象，考察了不同形貌纳微米NiO催化剂的光催化活性。结果显示：不同形貌NiO纳微米材料对亚甲基蓝水模拟废水的降解均有光催化活性，且为一级反应，其中比表面积最大的棒状纳米NiO表现出最好的光催化活性，在有光照同时曝气的条件下，催化剂用量为0.1 g时，光催化降解2 h后，5 mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率可达到90.2%。

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Preparation and Photocatalytic Properties of Regular Morphology Nano-micrometer Nickel Oxide

BAIGuang-mei,TANGBo,SHITao,ZIXue-hong,LINXin-tao

(College of Energy and Environmental Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Nano and micro nickel oxide materials with different morphologies (urchin-, flower-, cube-, and rod-like) were prepared by hydrothermal and microemulsion method, respectively. By means of X-ray diffraction, scanning electron microscope and automatic surface area instrument, the phase structure, morphology, specific surface area, pore volume and pore size of the materials were tested. The photocatalytic activities of the as-synthesized materials were investigated by photocatalytic degradation of methylene blue model wastewater. The results showed that all the nickel oxide nano and micro materials with different morphologies have photocatalytic activities for degradation of methylene blue model wastewater, and the photocatalytic oxidation is a first-order reaction. Among them, the rod-like nickel oxide catalyst with higher specific surface area shows better photocatalytic performances. Under the conditions of illumination, aeration, 0.1 g of catalyst, and photocatalytic degradation for 2 h, the degradation rate of methylene blue model wastewater (5 mg/L) can reach 90.2%.

Nano-micrometer nickel oxide; photocatalytic oxidation; experiment teaching; comprehensive chemical experiment

2014-03-31

北京高等学校青年英才计划入选人员项目(YETP1609)

白广梅(1970-)，女，山西太谷人，高级实验师，现主要从事纳米材料的制备及其性能研究。

Tel.：13683680370；E-mail：baiguangmei@bjut.edu.cn

TQ 032.4

A

1006-7167(2015)01-0026-04