一焙烧温度对固体超强酸SO42-/TiO2催化剂性能的影响

宗丽娜

(中国石油大学胜利学院 化学工程学院,山东 东营 257000)

一焙烧温度对固体超强酸SO42-/TiO2催化剂性能的影响

宗丽娜

(中国石油大学胜利学院 化学工程学院,山东 东营 257000)

以沉淀浸渍法在不同焙烧温度下制备了固体超强酸SO42-/TiO2,采用FT-IR、XRD、TG-DTA、Hammett指示剂法、Py-IR等多种分析手段对其进行表征,并研究了焙烧温度对催化剂的结构及催化剂结构与其活性的关系。结果表明:450 ℃焙烧3 h得到的SO42-/TiO2为固体超强酸;SO42-与TiO2的配位方式为螯合双配位;晶型为锐钛型;在此温度下,硫的损失较少。通过合成草酸二环己酯的酯化反应表明:在450 ℃下得到的催化剂具有较高的催化活性，草酸二环己酯产率达76%。

沉淀浸渍法;固体超强酸SO42-/TiO2;焙烧温度;酯化反应

在现代化工生产中,用作催化剂的固体超强酸种类较多。硫酸根离子负载金属氧化物型固体超强酸(SO42-/MxOy)具有制备简单、易分离、可重复使用、稳定性好、腐蚀和污染小、耐高温等诸多优点[1]。酯化反应[2]是此类催化剂催化活性的重要应用之一,相同的超强酸催化下的不同酯化反应的催化活性也不同,因而需要的催化剂的成分不同,制备条件亦不同。研究表明,金属氧化物的晶型及固体酸的配位结构受焙烧温度的影响较大,进而影响固体超强酸的催化性能。若焙烧温度过低,不利于脱除催化剂表面的水和游离的含硫离子,也无法保证超强酸中心的形成;若焙烧温度过高,会破坏SO42-离子与金属氧化物所形成的配位结构,释放出二氧化硫,超强酸活性中心数目和比表面积均下降,同样影响催化剂的催化活性[3]。因此,最佳的焙烧温度为接近固体超强酸结构刚能分解的温度,此时的超强酸中心足够强,数目又多[4]。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

四氯化钛(化学纯)、氨水、硝酸银、浓硫酸、无水乙醇、草酸、环己烷、环己醇、碳酸氢钠、氯化钠、无水硫酸钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。

DW-2型多功能搅拌器、DF-1型集热式磁力搅拌器(河南一恒仪器有限公司)、DHL-1000型电热恒温干燥箱(龙口市先科仪器公司)、SX2-8-10型箱式电阻炉(上海实验仪器厂有限公司)、FT型红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)、X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪(荷兰帕纳克公司)、WCT-2D型微机差热天平(北京光学仪器厂)、G4玻璃砂芯漏斗(深圳市瑞鑫达仪器有限公司)。

1.2 催化剂的制备

本实验采用沉淀浸渍法制备固体超强酸SO42-/TiO2催化剂。

实验化学方程式:

(1)

(2)

实验基本流程如图1所示。

图1 实验基本流程

1.3 催化剂的表征实验

本实验采用Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪确定不同焙烧温度下SO42-离子与金属氧化物TiO2的配位方式。采用X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪测定样品的晶体结构。采用WCT-2D微机差热天平,在静态空气氛围下,以10 ℃/min的升温速率,绘制样品的TG-DTA曲线,测定固体超强酸SO42-/TiO2的热稳定性、晶型转变温度以及最高焙烧温度。采用热重法对固体酸的酸量进行测定。通过吡啶吸附红外法测定固体酸的表面酸性,进行程序升温,漫反射法进行红外扫描;通过Hammett指示剂法判断所制备的固体超强酸是否为超强酸。

1.4 催化剂的活性评价

本实验温度为100 ℃,酸醇物料比为1∶3,催化剂用量为草酸质量的20%,带水剂环己烷的用量为20 mL的条件下反应2.5 h进行酯化反应,通过合成的草酸二环己酯的产率来评价固体超强酸SO42-/TiO2的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂TG-DTA分析

对经过浸渍干燥未焙烧的样品SO42-/TiO2进行热重-差热分析,所得谱图如图2所示。

图2 SO42-/TiO2的TG-DTA图

由图2中TG线可以看出,随着温度的升高,样品发生失重可分为两个过程:第一过程由于催化剂表面物理吸附的水分发生脱附导致样品失重较快,温度区间是97～280 ℃,超过280 ℃时部分化学吸附的水发生脱附,样品失重的速率减慢。此外,还可能出现晶形的转变;第二过程是445～686 ℃,此过程内样品失重速率较快,是因为高温下催化剂负载的硫酸根离子分解成为气态硫氧化物。

由图2中DTA曲线可以看出:脱水和化学脱附引起的能量变化在温度区间110～238 ℃和507～636 ℃内存在两个吸热峰;而晶体转化所引起的能量变化在温度区间238～284 ℃和636～970 ℃内有两个放热峰,前者是无定型向锐钛型转变,后者是锐钛型逐步向红金石型转变。这与文献[5]中焙烧温度对晶型转化的影响相对应。因此,在450 ℃左右进行焙烧,减少了所负载的硫酸根的流失,可以保证较好的催化活性。

2.2 催化剂的X射线衍射(XRD)表征分析

不同温度下焙烧得到的固体酸SO42-/TiO2进行XRD表征,谱图如图3所示。

图3 SO42-/TiO2的XRD谱图

根据标准谱图,锐钛型和红金石型的二氧化钛最强特征谱峰分别在2θ=25°和2θ=27°左右。图3中曲线A为焙烧温度为100 ℃时SO42-/TiO2的XRD谱图,衍射现象不明显,说明此时二氧化钛为无定型的金属氧化物。曲线B、C、D分别是焙烧温度在300、450、600 ℃的SO42-/TiO2的XRD谱图,通过与标准谱图相对比,上述温度下得到的二氧化钛呈锐钛型,属于四方晶型。焙烧温度为300 ℃时,晶型不完整,衍射峰宽而小;当焙烧温度为450 ℃时,峰强度逐渐增加,峰形变得尖锐,衍射峰的半峰宽逐渐变窄;焙烧温度达到600 ℃时,晶型完整,衍射峰尖锐强度大,半峰宽进一步变窄,从谱图中可以看出,样品中有8%的锐钛型二氧化钛转为红金石型。因为锐钛型的二氧化钛更有利于固体超强酸的形成。所以,焙烧温度在450～550 ℃较为适宜。

2.3 催化剂的红外表征结果分析

不同温度下焙烧对催化剂SO42-/TiO2红外谱图影响如图4所示。

图4 SO42-/TiO2的红外光谱图

曲线A、B、C分别为焙烧温度在300、450、600 ℃时的红外光谱图。谱图在3 447 cm-1左右出现吸收峰,这是水分子中或者是羟基的氧氢伸缩振动吸收峰,水的吸附引起的催化剂表面金属原子的氧氢变形振动峰出现在1 625 cm-1左右,说明催化剂吸水较容易[6]。曲线A在1 402、1 210、1 135和1 054 cm-1出现了四个S=O的伸缩振动吸收峰,说明在焙烧温度在300 ℃时,同时存在桥式、螯合双配位;曲线B中峰强度略有增强,并且吸收峰发生了不同程度的红移;焙烧温度为450 ℃时,桥式双配位逐渐向螯合双配位过渡,使得共价性增强,酸性提高。曲线C中基本观察不到S=O键的共价双键的特征吸收峰,说明600 ℃时,催化剂的超强酸性变弱,硫以气体的形式损失。因此,焙烧温度在450 ℃时较为适宜。

2.4 催化剂的酸性表征分析

2.4.1 Hammett指示剂法测定结果

采用Hammett指示剂法测定不同焙烧温度下SO42-/TiO2固体超强酸催化剂的酸强度,结果见表1。由表1可知,酸强度受焙烧温度影响较大。焙烧温度在450～600 ℃时,所合成的催化剂SO42-/TiO2达到了超强酸的级别,具有超强酸性。而以焙烧温度在450 ℃的固体超强酸,其酸性较佳。

表1 不同焙烧温度下制得的催化剂的酸强度

2.4.2 吡啶红外法测定固体酸酸性的结果分析

采用吡啶红外法测定焙烧温度为450 ℃时固体超强酸SO42-/TiO2催化剂的酸活性中心,结果如图5所示。

图5 吡啶在HZSM-5和SO42-/TiO2上吸附的IR谱图

吡啶红外法固体酸物理吸附及其L酸位和B酸位的辨别主要是利用波数在1 640～1 440 cm-1处的吸收峰。其中,吸收峰1 540 cm-1处为B酸中心的,1 450 cm-1处为L酸中心。由图5可以看出催化剂中两种酸位同时存在,但以B酸位为主。

2.5 焙烧温度对催化剂活性的影响

考察不同焙烧温度得到的固体酸SO42-/TiO2对酯收率的影响,测定结果如图6所示。

图6 SO42-/TiO2焙烧温度与产率的关系

从图6可以看出,催化剂的性能受焙烧温度的影响显著,焙烧温度在450 ℃时催化活性最高,分析原因可能是低于450 ℃时,随着温度的升高,晶型由无定型向锐钛型过渡,提高了催化活性,草酸酯产量增加;并且较低的焙烧温度,所形成的超强酸酸中心太少,也导致催化性能降低。450 ℃以上时,随着温度的升高,草酸酯的产率降低,即催化剂活性下降,这是因为此时二氧化钛晶型逐渐由锐钛型向红金石型转变,催化活性中心数减少,硫酸根以气体形式流失。所以,焙烧温度以450 ℃时较为适宜。这与对催化剂的结构进行表征所得到的结论相一致。

3 结 论

(1) 通过对不同焙烧温度下得到的硫酸根负载的二氧化钛进行酸性表征可知SO42-/TiO2催化剂为超强酸。

(2) 焙烧温度对固体超强酸SO42-/TiO2催化剂的结构,配位方式以及晶型都有重要的影响,较佳的焙烧温度为450 ℃左右,此时,所得到的催化剂的配位方式以螯合双配位为主,晶粒细小,晶型以锐钛型为主,催化活性高。

(3) 催化剂的结构对固体超强酸SO42-/TiO2催化剂活性有重要影响,当焙烧温度在450 ℃时得到的催化剂催化活性最高,进行酯化反应的产率为76%。

[1] 蒋文伟.超强酸催化剂的研究进展[J].精细化工,1997,14(1):46- 49.

[2] 黄道伟.SO42-/MxOy型复合固体酸催化剂的合成、表征及其在酯化反应中的应用研究[D].南昌:江西师范大学化学化工学院,2010：9-11.

[3] 杜长海,刘蕴天,贺岩峰.SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的发展与应用[J].长春工业大学学报,2002,23(增刊):102-106.

[4] 曾成华,李珲.SO42-/MxOy类固体超强酸研究进展[J].攀枝花学院学报,2006,23(6):103-106.

[5] 高春波,黄绍祖,李跃.SO42-/TiO2型固体超强酸的制备及催化合成丁酸己酯的研究[J].哈尔滨师范大学：自然科学学报,2007,23(3):87- 90.

[6] 赵倩.固体酸催化合成甲基丙烯酸新戊二醇酯的研究[D].天津:天津大学化工学院,2007：41- 44.

[责任编辑] 印树明

2014-11-15

宗丽娜(1987—),女,山东临淄人,中国石油大学胜利学院化学工程学院助教,硕士,主要从事多相催化反应研究。

10.3969/j.issn.1673-5935.2015.01.012

O643.36

A

1673-5935(2015)01- 0038- 03