用于防护材料的聚乙烯醇/氧化石墨烯层层组装膜

戴　飞，黄献聪，曹小倩，王新灵，郑　震

(1. 上海交通大学 化学化工学院，上海 200240；2. 总后军需装备研究所，北京 100010)

用于防护材料的聚乙烯醇/氧化石墨烯层层组装膜

戴飞1，黄献聪2，曹小倩1，王新灵1，郑震1

(1. 上海交通大学 化学化工学院，上海 200240；2. 总后军需装备研究所，北京 100010)

摘要近年来石墨烯复合材料成为研究的一大热点，然而纳米填料分散不均一的问题制约着石墨烯基复合材料性能的进一步提高。如何使石墨烯纳米片材均一有效地分散在基材中成为了该领域的一大难题。通过层层组装法制备了聚乙烯醇/氧化石墨烯(PVA/GO)复合薄膜，有效解决了石墨烯分散不均的问题；同时，PVA的羟基与GO表面的含氧基团间的氢键作用使两者的结合更为牢固，也使复合薄膜的力学性能大大提升，而PVA的透光性几乎不受影响。

关键词层层组装； 氢键作用； 力学性能； 透光性

石墨烯由于其优异的性能，近年来受到人们极大的关注，然而其分散性能却制约了石墨烯在材料科学领域的进一步应用。理论上，单层氧化石墨烯(GO)也具有突出的性能，通过氧化向石墨烯片材引入羰基、羟基、环氧等含氧基团，提高了石墨烯的分散性能，从而为其作为纳米微粒增强材料提供了更大的可能。笔者将GO引入PVA，采用层层组装的方法制备PVA/GO复合薄膜，不仅解决了石墨烯分散不均的问题，使GO片材以较为一致的取向均匀分散，同时PVA与GO之间的氢键作用[1]使两者界面结合更牢固，从而大大提高了材料的力学性能，而几乎不损失材料的透光性。

1实验

1.1　原材料

天然鳞片石墨青岛瑞盛石墨有限公司；98%浓硫酸国药试剂有限公司；高锰酸钾国药试剂有限公司；37%盐酸国药试剂有限公司；30%过氧化氢国药试剂有限公司；聚乙烯醇 (1788)国药试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)国药试剂有限公司。

1.2　仪器及设备

磁力搅拌器上海梅颖浦仪表制造有限公司；旋涂仪中国科学院微电子研究院；精密天平，奥豪斯公司；原子力显微镜(AFM)日本精工公司；动态力学分析仪(DMA)美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)日本JEOL公司；紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)日本岛津公司。

1.3　氧化石墨烯/聚乙烯醇杂化膜的制备

采用Hummers法[2]制备氧化石墨烯。先将2 g石墨加入250 mL的圆底烧瓶中，再加入46 mL浓H2SO4，冰浴中机械搅拌，使其温度降低至接近0 ℃；再将6 g KMnO4缓慢加入上述混合物中(约需20 min)，控制反应温度不超过20 ℃；搅拌30 min后，升温至35 ℃再反应2 h；于上述混合液中加入100 mL去离子水，同时升温至95 ℃，反应30 min后，将反应液倒入300 mL的去离子水中稀释，并滴加30%的H2O2中和过量的KMnO4，直至没有气泡产生；使用5%的HCl多次酸洗和水洗后，放入真空烘箱中干燥得到最终产物。

称取1 g PVA溶于10 mL去离子水中，完全溶解后，在硅片表面旋涂上一层PVA薄膜后，放入烘箱中烘干；将GO通过超声波分散在DMF中，再滴加到去离子水表面，超声波分散，待其自组装成膜后，将涂有PVA的硅片垂直于水面插入上述去离子水中，使GO自组装膜转移至PVA膜表面，烘干。重复涂覆和转移过程，可得层层结构的PVA/GO杂化组装薄膜。

2性能测试与表征

2.1　扫描电子显微镜(SEM)

利用SEM观察PVA/GO杂化薄膜的微观结构。采用SEM观察该杂化膜横截面的形貌时，先将杂化膜在液氮中脆断，再用导电胶黏在样品台上，使断裂面朝上，喷金后观察其形貌。

2.2　原子力显微镜(AFM)

2.3　紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)

采用紫外-可见光吸收光谱测试PVA/GO杂化膜的透明度。先清洗石英片，再用石英片作为支撑物，直接在石英片上制备杂化膜，然后用紫外-可见光吸收光谱观测。

2.4　拉伸性能

采用动态力学分析仪(DMA)对杂化膜拉伸试验。试样尺寸为：长20 mm、宽4 mm的长方形样条。每次测试前测量厚度。测试条件：静态拉伸模式，常温，测试时拉伸速率为5 mm/min，每个样品平行测试5次。

3结果与讨论

制得的GO分散于去离子水中，可以得到均匀、稳定分散的棕黄色透明水溶液。该溶液即使放置数月，依然澄清，无沉淀析出。

单层石墨烯的理论厚度为0.34 nm[3]。GO由于其表面含氧基团(羟基、羧基、环氧基团)的存在以及褶皱现象[4]，厚度大于石墨烯的。单层GO厚度约为1 nm，根据表面所含基团量，厚度有所不同。笔者采用Hummers法制得GO，测得其厚度为1.06 nm，如图1所示。

图1　氧化石墨烯原子力显微镜图

实验采用层层组装法制备了PVA/GO复合薄膜，并裁切40 mm×5 mm的样条用于拉伸性能测试。由于GO的加入，该复合膜的颜色变得有点发黄，但仍然具有良好的透光性。

图2是PVA/GO复合薄膜横截面的扫描电镜图。由图2可以观察到GO仍能较好地保持在同一平面上，说明GO不仅能良好地分散，并且以较为一致的平面取向存在于复合薄膜中，有利于提高薄膜的拉伸性能。

图2　复合薄膜的横截面扫描电镜图

图3为纯PVA薄膜和PVA/GO复合薄膜的应力-应变曲线。从断裂应力看，纯PVA薄膜的断裂强度为51 MPa，而PVA/GO复合薄膜的断裂强度为76 MPa，增加了49%。这得益于GO优异的力学性能以及两者之间的良好界面作用力。石墨烯的拉伸强度可达130 GPa，杨氏模量可达1 100 GPa[5]。优异的力学性能使其具有极强的增强效率。文献也有报道：在增量小于1%时，就能起到很好的增强效果[6-7]。而GO在PVA中良好地分散，且基本保持在一个水平面上，取向基本一致，PVA中的羟基与GO表面的含氧基团间较强的氢键作用，使得两者的界面结合更牢固，从而具有良好的力学性能。

图3　纯PVA膜和PVA/GO膜的应力-应变曲线

值得一提的是，在拉伸强度和模量增加的情况下，其他复合材料的断裂伸长率往往会下降。这是材料变强、变硬后通常会变脆的规律。但是，从图3中可以看到：PVA/GO复合薄膜的断裂伸长率反

Zhu等[20]研究表明，在胰腺癌的SBRT治疗中，BED10≥60 Gy的患者放疗后6个月的肿瘤控制率相对较高，但未发现放疗剂量与生存期之间有明显相关性。本研究中，BED10≥60 Gy可延长患者总生存期和PFS。Krishnan等[21]报道，BED10>70 Gy可延长总生存期。这种由于提高剂量带来的生存获益可能与偏倚无关，因为该研究具有严格的纳入标准并对混杂因素进行了评估，但不能排除其他可能潜在的因素的影响，因此，该结果还需进一步验证。

而增加了53%，这个结果应与其特定的层层微观结构有着密不可分的关系；也进一步证明了这种层层微观结构的确可以使复合材料的拉伸强度、模量、断裂伸长率得到提高，从而制得又刚且韧的特殊材料。

图4为纯PVA膜和PVA/GO膜的透明性。由于纯PVA是一种透光性较好的材料，在可见光的波长范围内，透明度均大于98%。同时，单层石墨烯也具有类似的性质。由图4可见：这两种透明度非常好的材料的复合，制备的杂化膜也具有很好的透明度。

图4　纯PVA膜和PVA/GO膜的透明度

在复合膜中添加1层GO，该膜在可见光波长范围(>550 nm)内透明度也达到了96%。同时还制备了含2层、5层GO的复合薄膜。结果表明：它们在可见光波长内都具有较好的透明度，但5层的PVA/GO膜的透光率已有不小的下降。这个结果间接地说明了制备的复合薄膜中GO基本为单层的结构，而不是多层GO相叠加的结构。

4结语

(1) 通过层层组装法制备了PVA/GO复合薄膜，且GO能良好分散，两者之间的氢键作用使界面结合更牢固。

(2) 相比于纯PVA膜，PVA/GO复合膜的断裂强度提高了49%，断裂伸长率增加了50%。这种层层组装的杂化材料具有增强和增韧的性能。

(3) PVA/GO复合膜还具有较好的光学透明度。在复合不超过3层GO层的情况下，PVA/GO复合膜在可见光区域的透明度基本上在80%以上，具有很好的透明度。该种材料在力学性能和透明度要求较高的领域具有较大的应用潜力。

参考文献：

[1]WANG Xiao-yan, LIU Tian-xi. Fabrication and characterization of ultrathin graphene oxide/poly (vinyl alcohol) composite films via layer-by-layer assembly[J]. Journal of Macromolecular Science(Part B), 2011, 50(6): 1098-1107.

[2]HUMMERS Jr W S, OFFEMAN R E. Preparation of graphite oxide [J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339.

[3]NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306: 666-669.

[4]SCHNIEPP H C, LI J L, MCALLISTER M J, et al. Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide[J]. The Journal of Physical Chemistry(B), 2006, 110(17): 8535-8539.

[5]LEE Chang-gu, WEI Xiao-ding, KYSAR J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene [J]. Science, 2008, 321: 385-388.

[6]ZHAO Xin, ZHANG Qing-hua, CHEN Da-jun, et al. Enhanced mechanical properties of graphene-based poly (vinyl alcohol) composites [J]. Macromolecules, 2010, 43(5): 2357-2363.

[7]XU Zhen, GAO Chao. In situ polymerization approach to graphene-reinforced nylon-6 composites [J]. Macromolecules, 2010, 43(16): 6716-6723.

高分子复合材料：产业化 新型化 功能化

当前高分子材料正处于从发展壮大向产业成熟期过渡，并迈向产业中高端的关键时期。“十三五”期间，我国高分子材料将会迎来新的挑战和机遇，在快速发展的同时，应该向复合型、高端型方向迈进，尤其要通过推进具有自主知识产权技术的开发，推动高端高分子复合材料的产业化、新型化、功能化。

与传统工程塑料相比，应用于航空航天等领域的高端工程塑料往往采用增强剂进一步增强。最常用的增强剂为玻璃纤维、碳纤维。由于玻璃纤维韧性差，对基体材料只有增强作用，并存在制品中玻璃纤维外露等弊端。碳纤维是航空材料中使用最广泛的增强材料，需要经过纤维表面处理、上浆等多道工序，国内的工艺仍然不能生产品质较好的产品。另外，国内碳纤维的生产技术仍然较为落后，能够应用于复合材料增强的碳纤维仍然需要进口，这也是制约我国更高端工程塑料发展的瓶颈之一。由此可见，我国高端聚合物材料的产业化势在必行。

石墨烯的开发为高端高分子复合材料的开发提供了新的途径。石墨烯/高分子复合材料的制备工艺相对简单，流程短、易实现，因此，前景极为广阔。

目前制约国内石墨烯产业发展的最重要因素就是石墨烯生产成本居高不下，原因在于生产石墨烯的原料—高端鳞片石墨的生产技术受到国外垄断。因此，大力发展石墨烯产业，从而带动上游石墨产业的发展，实现高端石墨的国产化，对推动我国的科技与社会发展具有深远的战略意义。

国家在“十二五”规划中明确将新材料列为重要的战略新兴产业。石墨烯产业成立了中国石墨烯产业技术创新战略联盟。与此同时，民间资本向石墨烯产业流动，“产学研用”构架基本形成。为此，我国可以在石墨烯增强的高端工程塑料进行开发研究，并实现产业化。首先围绕石墨烯/高分子复合材料的基础理论进行研究，阐明强韧化机制、界面性质等。同时根据复合材料的性质，开发复合材料在不同领域的用途，加快石墨烯/高分子复合材料的产业化。

同时，由于环保、对人体无毒害，且改性效果显著，石墨烯能够作为改性添加剂制备高分子功能材料，以改变目前高分子功能复合材料使用的添加剂或者助剂对环境不友好，或者对人体有毒副作用的现状。例如：目前广泛使用的导电高分子材料，其中含有重金属、防腐剂、增韧剂等。这些添加剂对人体都会产生危害。如果能够结合石墨烯优良的导电性能制备高分子导电功能材料，不仅降低了对环境的污染，也减少了对人体健康的危害。

因此，“十三五”期间，我们可以结合石墨烯特殊的光学、电学、热力学性能来开发高端高分子复合材料。

PVA/GO Films Fabricated via Layer-by-Layer Assembly for

Protective Materials

DAI Fei1, HUANG Xian-cong2, CAO Xiao-qian1, WANG Xin-ling1, ZHENG Zhen1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University,

Shanghai 200240, China; 2. The Quartermaster Research Institute of the

General Logistics Department, Beijing 100010, China)

Abstract：Despite the progress made in graphene composites in recent years, the disability of the nano-fillers to disperse in nano-level has prevented the further improvement of graphene-based materials. The homogeneous and effective dispersion of graphene nanoplatelets into the substrate has become the key challenge to this field. The poly(vinyl alcohol)/graphene oxide(PVA/GO) films via layer-by-layer assembly are fabricated, effectively overcoming the challenge of graphene dispersion. In the meanwhile, the hydrogen-bond interaction between PVA and GO enhanced the combination, thus greatly improved the mechanical properties of the composite films, and without losing much light transmittance.

Key words：layer-by-layer assembly; hydrogen-bond interaction; mechanical properties; light transmittance

收稿日期：(2015-06-16)

作者简介：郑震(1972—)， 男， 副教授，主要从事功能高分子及先进复合材料等研究。

基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)(2012AA03A209)

中图分类号：TB 332;TB 324

文献标志码：A

文章编号：1009-5993(2015)02-0059-04