商用客机连续纤维增强热塑性复合材料的现状及其发展趋势

见雪珍，杨　洋，袁协尧，王洪恩，刘卫平

(上海飞机制造有限公司， 上海 200436)

商用客机连续纤维增强热塑性复合材料的现状及其发展趋势

见雪珍，杨洋，袁协尧，王洪恩，刘卫平

(上海飞机制造有限公司， 上海 200436)

摘要综述了商用客机连续纤维增强热塑性复合材料的性能特点、现状及其发展趋势。介绍了以聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)和聚醚酰亚胺(PEI)等为基体的预浸料，并对连续纤维增强热塑性复合材料在商用客机上的应用进行了总结。

关键词聚醚醚酮； 聚苯硫醚； 聚醚酰亚胺； 商用客机； 预浸料； 复合材料

0前言

由于连续纤维增强树脂基复合材料具有强度高、密度低、可设计性强等特点，广泛应用于民用航空领域。自20世纪80年代以来，随着连续纤维增强的热塑性预浸料纤维浸渍技术，以及低成本制造技术的成熟和发展，连续碳纤维增强的热塑复合材料凭借其特有的优势逐渐在商用航空工业领域得到应用。

目前航空工业使用的热塑性复合材料主要以聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)和聚醚酰亚胺(PEI)等特种工程塑料为基体树脂，连续碳纤维为增强材料。与传统的热固性复合材料相比，热塑性复合材料具有如下的优点[1-3]。

(1) 韧性好、疲劳强度高、冲击损伤容限高，可以满足航空工业材料适航认证中较高的损伤容限的要求。

(2) 热塑性预浸料可长期在室温下存储，而环氧树脂等热固性预浸料存储条件苛刻，且有操作寿命和剩余力学寿命的限制。

(3) 热成型工艺性好、成型周期短、生产效率高，可以采用原位自动铺放、热模压、真空吸附等工艺成型。

(4) 边角料或废料可再熔融成型或回收利用。

(5) 产品设计自由度大，可制成复杂形状，成型适应性广。

由于连续纤维增强热塑性复合材料具有上述优点，空客公司和波音公司等航空制造企业成立了研究机构进行相关的技术开发，并对热塑性复合材料进行研究，而我国商用客机在该领域的应用研究尚属空白。

笔者调研了以PEEK、PPS和PEI等树脂为基体的连续纤维增强的预浸料产品应用情况；介绍了目前市场上商用航空产品系列；探讨了成型工艺特点，并对这些产品的性能进行比较。

1连续纤维增强的PEEK预浸料

聚醚醚酮是主链结构中含有1个酮键和2个醚键重复单元所构成的高聚物。由于大分子链上含有刚性的苯环、柔顺的醚键及提高分子间作用力的羰基，结构规整，因而该类树脂具有高耐热性、高强度、高模量、高断裂韧性等优异的综合性能[4]。PEEK可以作为高强度复合材料替代铝和其他金属材料制造飞机零部件。纤维增强PEEK复合材料还具有良好的自熄灭性、低烟和燃烧产物无毒等优异的阻燃特性，可以制造内饰件和电缆元件[5]。碳纤维和玻璃纤维增强的PEEK复合材料还用于飞机的机翼前缘、机舱、门把手、操纵杆及直升飞机尾翼等[5]。

目前PEEK预浸料的供应商有TenCate、Fiberforge、Victrex、Ticona和东邦特耐克丝等。

1.1　TenCate公司产品

TenCate是一家荷兰大型先进复合材料供应商。近年来一直在扩大公司的规模，其公司产品也越来越齐全。该公司的PEEK预浸料产品的商品名为Cetex®TC系列和Thermo-lite®系列。其中，Cetex®TC系列的基体树脂PEEK为TC 1200和TC 1220，并用不同的碳纤维浸渍成为预浸料；而Thermo-lite®系列产品则根据增强纤维的不同有1467I、2667I、4268I和4474I等PEEK基预浸料。

1.1.1Cetex®TC系列

TC 1200为半晶的PEEK，玻璃化转变温度为143 ℃，熔点为343 ℃，长期使用温度为121 ℃，加工温度为370~400 ℃，具有优异的耐化学性、耐溶剂性、阻燃性及高温韧性。以TC 1200为基体的预浸料有预浸布和单向带。单向带有标准模量以及中等模量的碳纤维的或者S-2玻璃纤维的。单向带带宽75~305 mm，可以采用热压、热成型、原位自动铺放、热压罐成型等技术成型加工。

TC 1220的玻璃化转变温度为143 ℃，熔点为343 ℃，一般与标准模量的碳纤维AS-4D和中等模量的碳纤维IM-7复合。该系列产品为具有高CAI的热塑性PEEK单向带，具有良好的抗溶剂性、高冲击强度，还具有良好的阻燃性。

TC 1200与TC 1220系列产品的力学性能对比，如表1所示(仅列举0°方向参数)。

表1　TC 1200与TC 1220的力学性能对比

由表1可见：

(1) 不论是TC 1200还是TC 1220，其拉伸性能均与增强纤维的拉伸性能正相关。

(2) S-2玻璃纤维对TC 1220的力学性能影响更大。在相同测试标准下，TC 1200/S-2的拉伸强度为1517 MPa，而TC 1220/S-2的则为2760 MPa，较TC 1200/S-2的高81.9%；TC 1200/S-2的拉伸模量为51.7 GPa，而TC 1220/S-2的则为172 GPa，较TC 1200/S-2的高232%。

(3) 在压缩性能方面，TC 1200与TC 1220的变化规律基本类同拉伸性能的。

(4) 对于层间剪切强度，增强纤维的影响较小，性能最优者(TC 1200/IM-7)为110 MPa，仅比最差者(TC 1200/AS-4)的88.9 MPa高23%。

对于民用航空材料而言，开孔拉伸和开孔压缩性能也是材料适航认证的一个重要指标。部分材料的开孔拉伸强度和开孔压缩强度，如表2所示。由表2可见：TC 1220/AS-4D的开孔性能优于TC 1200/AS-4的，但优势并不明显，TC 1220/AS-4D的开孔拉伸强度和开孔压缩强度分别比TC 1200/AS-4的高9.56%和0.68%。

表2　部分材料的开孔拉伸和开孔压缩强度

1.1.2Thermo-lite®系列

Thermo-lite®系列产品0°方向的力学性能，如表3所示。

表3　Thermo-lite®系列产品0°方向的力学性能

将表3中数据与表1对比，在相同纤维增强的条件下，1467I和2667I普遍低于Cetex®TC 1200系列产品，但是2667I的剪切强度比TC 1200的高59%；4474I的拉伸强度和压缩强度及压缩模量均高于TC 1200的，分别高15%、39%和28%，而剪切强度却比TC 1200的低4%。因为4268I是E-玻璃纤维增强的，所以与TC系列无可比性。

1.2　VICTREX公司产品

1982年，英国ICI公司为销售聚醚醚酮推出了VICTREX品牌。经过近30年的发展，VICTREX Preg®已成为牌号最齐全的聚醚醚酮品牌，包括VICTREX Preg®PEEK聚合物、VICOTETM涂料和APTIVTM薄膜。目前，该公司的纤维增强PEEK以注塑或者挤出等成型为主，作为预浸料而存在的产品不多。

该公司产品的增强纤维有碳纤维和玻璃纤维两类，预浸料有单向带和织物。Victrex的产品见图1。该公司产品的力学性能，如表4所示。由表4可见:该品牌无论哪个类型的产品均与Cetex®TC系列存在差距，且某些指标差距较大。

图1　Vitrex公司的产品预浸布(左)和单向带(右)表4　Vitrex公司产品的力学性能

项目碳纤维单向带碳纤维预浸布玻璃纤维单向带拉伸强度/MPa>2000>1900>1100拉伸模量/GPa>135>120>60压缩强度/MPa>1150>1000>1000压缩模量/MPa>120>110>55挠曲强度/MPa>1250>1700>1500挠曲模量/GPa>120>110>55

1.3　Fiberforge公司产品

成立于1998年的Fiberforge公司是一家致力于高性能热塑性复合材料的公司。该公司提供包括PEEK在内的多种不同树脂基体的热塑性复合材料，其中PEEK复合材料仅有AS-4标模碳纤维增强的。基于铺层方向为[0]n的层压板的力学性能与Cetex®TC系列的对比，如表5所示。由表5可见:Fiberforge的力学性能与TC 1200/AS-4的各有优劣，但基本处于TC 1200/AS-4的和TC 1220/AS-4D的之间。

1.4　东邦特耐克丝公司产品[1,6]

近年来，东邦特耐克丝公司已经不再局限于碳纤维的制造和销售，开始进军纤维增强复合材料市场。该公司目前生产的PEEK复合材料产品有Tenax®TPUD(热塑性单向带)和Tenax®TPCL(热塑性固化层合板)两种产品。这两种产品在湿热条件下具有良好的性能，对微裂纹有非常低的敏感性，并且具有良好的阻燃性、低放烟性和低毒性。

表5　基于铺层方向为[0]n的层压板力学性能与Cetex® TC系列的对比

注(1)：铺层方向为[0/90]s；

注(2)：铺层方向为[0/45/90/-45]s。

东邦特耐克丝公司Tenax®的产品,如图2所示。

图2　东邦特耐克丝公司产品　Tenax® TPUD(左)，Tenax®TPCL(右)

Tenax®TPUD产品使用针对热塑性基体的定制浸润剂，以提供非常好的纤维-基体分布，并对PEEK基体具有良好的黏接性。该产品的宽度在6.35~304.8 mm，可以采用手工或自动铺带、自动铺丝成型，还可采用原丝缠绕工艺制造管状部件。

Tenax®TPCL是由数层热塑性粉末织物制成，成型方式为类似金属冲压。固化的层合板可在熔融温度下简单加热，然后在压机上的金属模具中冲压几分钟。该产品非常适用于制造大量形状相似、并具有高力学性能的部件。

综合以上四家公司的产品可以发现：TenCate公司的两个系列中，在相同增强纤维的条件下，Cetex®TC系列产品的性能优于Thermo-lite®的，同时TC 1220的优于TC 1200的；Victrex公司的产品与TenCate Cetex®TC系列的产品相差较大。Fiberforge公司的产品与TenCate的Cetex®TC系列各具优势；而东邦特耐克丝公司的产品则以成品层压板为主。

2连续纤维增强的PPS预浸料

PPS是主链结构中以亚苯基硫醚为重复单元所构成的高聚物。由于其结构为苯环和硫交替连接，分子链刚性大、规整性好，故PPS为结晶型聚合物。PPS具有较高的强度、模量及良好的制品尺寸稳定性，蠕变小，还具有极高的耐疲劳性、良好的阻燃性、低吸湿性，尤其在高温、高湿条件下不变形，并且能保持优良的电绝缘性。由于硫原子上存在孤对电子，使得PPS树脂与纤维、无机填料及金属具有良好的亲和性，所以易于制造复合材料[7]，已广泛应用于航空航天领域。

目前，PPS预浸料的主要供应商为TenCate和Fiberforge公司。

2.1　TenCate公司产品

类似于PEEK，TenCate公司的PPS预浸料同样存在Cetex®TC和Thermo-lite®两个系列，其中Cetex®TC 1100的玻璃化转变温度为90 ℃，熔点为280 ℃，长期使用温度为100 ℃。该型号的产品可用于主承力结构和次承力结构，如翼面类结构前缘、发动机短舱、雷达罩等。TC 1100可以与AS-4、IM-7、7781(一种玻璃纤维)和5HS(T300-3K碳纤维)复合；而Thermo-lite®系列则根据增强纤维的不同有1466P、2666P、4268P和4473P等型号。

2.1.1Cetex®TC系列

Cetex®TC 1100系列复合材料的力学性能，如表6所示。由表6可见：不同纤维增强PPS树脂的力学性能相差较大。与相同纤维增强PEEK相比，TC 1100/AS-4与TC 1200/AS-4的力学性能稍弱，而TC 1100/IM-7的与TC1200/IM-7的基本持平。TC 1100/5HS与TC 1200/5HS则各有优劣，TC 1100/5HS的压缩性能较好，而TC 1200/5HS的拉伸性能较好。TC 1100/7781与TC 1200系列，则无可比性。

表6　Cetex®TC 1100系列预浸料复合材料的力学性能

注(1)：/前后分别为以0°和90°方向为基准的数据

综合比较不同纤维增强的TC 1100系列预浸料可以发现：单向带对增强拉伸和压缩性能较为有效；而织物则会大大提高基体的挠曲性能。

CETEX®TC 1100系列复合材料的开孔性能，如表7所示。

表7　TC1100系列产品的开孔性能

由表7可见：不同种类的纤维增强PPS，其开孔拉伸强度和开孔压缩强度相差较大，且均低于TC 1200/AS-4的，尤其是开孔压缩强度，比TC 1200/AS-4的低4%~43%。

2.1.2Thermo-lite®TC系列

Thermo-lite®(PPS单向带)产品的力学性能，如表8所示。该系列产品的力学性能普遍低于相同纤维增强的PEEK的，但是1466P的压缩模量、2666P的拉伸性能、4473P的拉伸模量和压缩模量稍高于相同纤维增强的PEEK(牌号分别为1467I、2667I和4474I)的。同时4268P所有可比指标均低于4268I的。

2.2　Fiberforge公司产品

该公司产品仅有碳纤维增强PPS，将基于铺层方向为[0]n的层压板的力学性能列于表9。由表9可见：Fiberforge公司产品的拉伸强度低于TC 1200/AS-4(22%)的，拉伸模量却相差不大，压缩强度也略高于TC 1200/AS-4的。

表8　Thermo-lite®(PPS单向带)系列的力学性能

表9　Fiberforge公司产品的力学性能与TC 1200/AS-4的比较

3连续纤维增强的PEI预浸料

PEI是一种主链结构以醚基和酰亚胺基为结构特征的高聚物，主要单体为芳香二酚和二硝基双酰亚胺。PEI起源于聚酰亚胺。为了克服聚酰亚胺树脂加工难度大，韧性不足等弱点，在芳杂环主链上引入了柔性醚键，从而得到了聚醚酰亚胺[8]。经过40多年的发展，现在PEI已经成为特种工程塑料家族中不可或缺的一员，并且得到广泛应用。

目前，PEI家族中产量最大的是GE Plastic公司的Ultem®系列，该品牌也是目前PEI所有产品中唯一的万吨级规模的品牌，后来GE Plastic被SABIC收购。 Ultem经过改性后，因为其质量轻、强度高，阻燃，可加工性好，且价格相对低廉，因此广泛应用于航空内饰，如结构支座、扶手、脚踏板等客机厨房应用和桌盘支撑架等。除了航空内饰，空客公司的多尼尔-328的襟翼肋、湾流4/5的方向舵肋和方向舵前缘、湾流5的增压隔框以及石川岛播磨公司的飞机发动机外壳和静子叶片材质均为PEI[9-12]。

目前，市场上PEI以基体树脂为主。TenCate公司的PEI预浸料产品也分为Cetex®TC和Thermo-Lite®两个系列，其中Cetex®TC系列产品分为TC 1000 Design(7581PEI)以及TC 1000 Premium(7781PEI)两种，玻璃化转变温度均为217 ℃，熔点均为310 ℃，树脂的质量分数均为50%；而Thermo-Lite®产品只有1467U，为AS-4碳纤维增强的，带宽305 mm。

Cetex®TC 1000 Design、TC 1000 Premium及Thermo-Lite®1467U复合材料层压板的力学性能，如表10所示。

表10　Cetex®系列复合材料层压板的力学性能

由表10可见：Design和Premium这两种牌号材料的力学性能相差不大，在一定条件下可以相互替换；而1467U的力学性能明显优于Cetex®TC系列产品的。其拉伸、压缩、挠曲性能均是Cetex®TC系列产品的1.7~5.2倍。

综上所述，虽然1467U在性能上与TC 1200/AS-4有一定的差距，但是大大优于Cetex®TC 1000的。而在Cetex®TC系列产品中，Design系列在对孔和缺口的敏感度上均优于Premium的。

4结语

在国外的连续纤维增强高性能热塑性预浸料的供应商中，TenCate公司占据了很大的市场份额，近些年又收购了多家其他热塑性预浸料供应商，其热塑性特种工程塑料种类多，增强纤维类型也多。PEEK、PPS和PEI体系基本上都分为Cetex®TC系列和Thermo-lite®系列，且前者性能优于后者的。其他的高性能预浸料供应商也各自拥有特色产品，其中东邦特耐克丝公司拥有从碳纤维、高性能基体树脂到热塑性预浸料的全方位的自主产品，同时还开发了热塑性复合材料层压板，具有一定实力和特色。

目前市场上高端特种工程塑料及其增强纤维基本被国外公司占据，国内相关产品种类少，且同一牌号不同批次间性能离散性大，不符合航空工业对材料适航性能的要求。近年来国际商用航空制造领域对高性能热塑性复合材料的需求逐渐增大，相关制造技术的研发方兴未艾。国产大型客机的立项为热塑性复合材料的国产化和推广提供了难得的机遇，大力发展连续纤维增强的高性能热塑性预浸料及其制造技术将是我国未来复合材料产业的重要发展方向。

参考文献：

[1]王强华. 从碳纤维到碳纤维增强热塑性塑料[J]. 玻璃钢, 2012(2): 46-49.

[2]朱月兰, 葛巧珍. 纤维增强热塑性塑料的发展及应用[J]. 化工新材料,1993(11):1.

[3]王兴刚, 于洋, 李树茂, 等. 先进热塑性树脂基复合材料在航天航空上的应用[J]. 纤维复合材料, 2011(2): 44-47.

[4]秦明. 热塑性聚芳醚酮类树脂基复合材料的制备及连接技术研究[D]. 杭州:浙江大学,2004.

[5]林有希, 高诚辉. PEEK的改性及应用[J]. 工程塑料应用, 2005(9): 64-67.

[6]叶鼎铨. 碳纤维增强材料新应用[J]. 国外塑料, 2013(2): 39-40.

[7]吴忠文. 特种工程塑料及其应用[M]. 北京:化学工业出版社, 2011.

[8]陈祥宝. 高性能树脂基体[M]. 北京:化学工业出版社, 1991.

[9]爱德曼公关. SABIC IP新型材料助力飞机内饰件更好地实现可持续性、安全性、舒适性和成本缩减[J]. 塑料制造, 2010(6):28-29.

[10]钱明球. 聚醚酰亚胺的研发现状与应用前景[J]. 合成技术及应用, 2011,26(3): 30-33.

[11]张立. 复合材料飞机地板[J]. 航空制造工程, 1996(1): 21-22.

[12]陈亚莉. 高性能热塑性复合材料在飞机上的应用[J]. 航空维修与工程, 2003(3): 28-30.

Status and Development Trend of Continuous Fiber Reinforced

Thermoplastic Composites in Commercial Aircraft

JIAN Xue-zhen, YANG Yang, YUAN Xie-yao, WANG Hong-en, LIU Wei-ping

(Shanghai Aircraft Manufacturing Co., Ltd., Shanghai 200436, China)

Abstract：The performance characteristics, status and development trend of continuous fiber reinforced thermoplastic composites in commercial aircraft are reviewed. Prepreg with matrix of PEEK, PPS, PEI etc. are introduced. Applications of continuous fiber reinforced thesmoplastic composites in commercial aircraft are also summarized.

Key words：polyetheretherketone; polyphenylene sulfide; polyetherimide; commercial aircraft； prepreg； composite

收稿日期：(2015-01-06)

作者简介：见雪珍(1986—)，女，助理研发工程师，从事航空航天用复合材料等研究。

中图分类号：U 461；TP 308

文献标志码：A

文章编号：1009-5993(2015)02-0017-06