高功率型LED封装新材料的研究进展

张林林，吴　蓁，赵永新，张英强

(上海应用技术学院 材料科学与工程学院， 上海 201418)

高功率型LED封装新材料的研究进展

张林林，吴蓁，赵永新，张英强

(上海应用技术学院 材料科学与工程学院， 上海 201418)

摘要随着发光二极管(LED)功率和亮度的不断提高，封装材料已成为制约LED进入照明领域的关键技术之一。综述了改性环氧树脂和有机硅LED封装材料的研究进展，并展望了改性环氧树脂和有机硅LED封装材料的发展前景。

关键词高性能； 封装材料； 环氧树脂； 有机硅； 纳米氧化物

0前言

发光二极管(LED)出现于20世纪60年代，是一种固态冷光源，广泛应用于图文显示、交通信号、探测器系统、电子设备、背光源等领域。随着LED向高功率方向发展，白光 LED在光效和寿命方面具有一般光源所无法比拟的优点，有望取代白炽灯等传统照明，成为新一代照明光源。LED主要由基板、晶片、引线、荧光粉层、封装材料等组成，其中封装材料主要起保护和密封晶片的作用，避免其受到周围环境的温度与湿度的影响，并提高器件对外来冲击的抵抗力，减缓机械振动，保障其正常工作。

LED外层透镜材料一般采用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯等透明热塑性树脂注射成型，以及环氧树脂、有机硅等热固性材料灌封成型。近年来随着功率型LED的普及，尤其是基于紫外的白光LED的发展，要求封装材料对紫外光有较高吸收的同时，能够保持其在可见光区高透明性，而这些热塑性树脂在耐变色性、透光率、耐热性以及抗冲击性等方面已不能满足要求。环氧树脂存在吸湿性和耐热性差，易老化黄变，固化内应力大等缺陷，缩短了LED器件的使用寿命[1]。在研究用硅树脂制作LED透镜材料的过程中发现：普通硅树脂的折射率、黏结性不能满足要求；而硅橡胶的强度不够，受应力变形大，易出现内部芯片、引线发生故障等问题[2]。

由于高功率LED使得晶片温度升高、负载被施加到封装材料上，因此，开发高性能封装材料对于我国高功率LED的研制与规模化生产，提高国际上的竞争力将具有十分重要的意义。笔者着重介绍高性能的改性环氧树脂和有机硅封装新材料的研究进展。

1环氧树脂封装材料

环氧树脂是泛指分子中含有2个或2个以上环氧基团的有机高分子化合物。其分子结构中含有活泼的环氧基团及数量众多的仲羟基，可与胺、酸酐等固化剂发生交联反应，生成三维网状结构的固化物[3]。它具有优异的电绝缘性、介电性能和耐蚀性，广泛应用于电子、汽车、航空等行业[4]。

1962年，通用电气公司的尼克·何伦亚克开发了首个实用的环氧树脂封装的可见光发光二极管[5]。环氧树脂作为LED封装材料具有较高的交联密度，因而存在质脆、抗冲击韧性差等缺点，且长期使用后，在晶片发射的紫外光照射下会发生黄变、老化等现象，导致其透光率下降，降低了LED器件的亮度。另外，环氧树脂的热阻高达250~300 ℃/W，热量蓄积使得LED器件温度上升，从而加速器件光衰，影响使用寿命。同时不同材料之间的膨胀-收缩率存在差异，易产生应力，造成开路而失效。因此，需要对其改性才能满足高折射率、较高的抗冲击韧性、高热传导性以及耐紫外线老化等封装要求，提高器件的可靠性。提高环氧树脂折射率的主要方法是在分子中引入硫、苯等高折射率基体。硫元素通常以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯和砜基等形式引入。Okuno A等[6]以环硫的形式，将硫元素引入聚合物单体，并以环硫基团为反应基团进行聚合，得到了一种高折射率、透明的环氧树脂灌封胶，可用于LED的封装。曾庆鹏等[7]采用不同相对分子质量的含端羟基超支化聚酯(H 20和H 30)以及端羧基改性超支化聚酯(H 20—COOH)增韧邻甲酚醛环氧树脂。结果发现：上述三种超支化聚酯的加入均能提高环氧树脂的冲击强度和弯曲强度，而基本不降低材料的弯曲模量。其中，H 30的质量分数为2.5%时，环氧树脂的冲击强度提高了90%；而H 20—COOH的质量分数为2.5%时，材料的弯曲强度提高了约60%，增强了封装材料的抗冲击韧性。考虑到LED封装集成度的提高，功率半导体器件的散热材料应尽可能满足高的热导率和高绝缘性能要求，但大多数材料是不可能同时满足上述两个要求的。金刚石是目前已知的导热性能最佳的材料，其热导率为2 000 W/(m·K)，电阻率>1×1016Ω·cm，具有优异的电绝缘性，是非常好的绝缘导热填料[8-9]。林雪春 等[10]将平均粒径为10 μm的金刚石作为导热颗粒，添加到双酚A环氧树脂中，制备了高导热、低膨胀导热胶。该环氧树脂/金刚石导热胶体系完全固化的最佳条件为：125 ℃，1 h和150 ℃，1 h。当金刚石质量分数为40%时，所制备的导热胶的热导率为0.85 W/(m·K)，热膨胀系数为33.15×10-6/K；当金刚石质量分数达到50%时，导热胶的热导率为1.07 W/(m·K)，热膨胀系数为16.65×10-6/K，且体系的流动性好，固化物有较高的强度和韧性，已能满足LED封装用导热胶的技术要求。为了提高环氧树脂对紫外光的屏蔽效果，李元庆 等[11]通过填充纳米ZnO、纳米TiO2无机光稳定剂，并配合有机光稳定剂来改性环氧树脂。结果发现：合适的粒径对封装材料的光学性能尤为重要。当ZnO的质量分数小于0.07%、粒径小于27 nm时，复合封装材料在可见光区具有高的透明度，还具有良好的耐紫外光辐射，满足UV-LED封装的要求。

虽然通过以上改性方法在一定程度上可以改善环氧树脂封装料的性能，但大功率的芯片需要通过更高的电流而导致更高结温，普通环氧树脂已不能满足使用需求。而脂环族环氧树脂由于其结构的特点，具有纯度高、黏度小、热膨胀系数低等优异性能。其饱和稳定的六元环使其具有优异的耐紫外线辐射和耐候性，因此成为目前高功率LED封装用的最有应用潜力的环氧树脂[12]。郭莹 等[13]以天然产物1-甲基-4-异丙基环己烯为原料，通过烯烃加氢烷基化、酯化和有机过氧化物环氧化反应合成含有苧烯结构单元的新型双官能团脂环族环氧化合物，并以2-乙基-4-甲基咪唑为促进剂,酸酐为固化剂固化。热固化后得到的交联聚合物的玻璃化转变温度在150 ℃以上，具有良好的热性能。王忠刚、谢美然[14-15]将脂环族烯烃二元醇与卤代烃经醚化反应生成脂环族三烯烃醚化物，再将其进行环氧化反应制得了耐热性液体脂环族环氧化合物。其玻璃化转变温度为184 ℃，线性热膨胀系数为6.21×10-5/K，适用于现代微电子集成电路的封装。Liu Wang-shuang和王忠刚[16-17]以苯基甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和四氯化硅为原料，分别与3-环己烯-1-甲醇反应，得到含硅脂环族烯烃，再经环氧化，合成了环氧官能度在2～4之间可调的含硅脂环族环氧树脂。结果表明:固化产物的交联密度、玻璃化转变温度及热膨胀系数均随着环氧官能度的提高而提高，其中交联密度由0.45×10-3mol/cm3提高至9.64×10-3mol/cm3，玻璃化转变温度由133 ℃提高至237 ℃，而热膨胀系数从64×10-6/K降至48×10-6/K。

2有机硅封装材料

有机硅以Si—O—Si键为主链。由于Si—O键具有很高的键能和离子化倾向，因而具有独特的耐候性、耐热老化和耐紫外线老化性能，还具有优异的耐高低温性能以及良好的疏水性、力学性能、电绝缘性能等，广泛用于电子电器元件。但有机硅作为封装材料存在折射率偏低及表面能低导致的与基材黏结性差等问题[18]。另外，生产有机硅单体投资较大，工艺复杂，生产流程较长，目前国外主要有道康宁、迈图、瓦克、信越等企业能规模化生产有机硅单体。所生产的有机硅封装材料以高折射率为主(均推出了折射率超过1.50的硅树脂和硅胶产品)，在国内高端市场占有绝对的优势。国内主要有蓝星星火、新安化工、山东东岳等有机硅单体生产厂家。

2.1　硅树脂封装材料

目前已有不少专利文献报道了高折射率的有机硅材料体系。丁小卫 等[19]通过烷氧基硅烷水解生成预聚体，再与含氢硅油缩聚反应，制备苯基含量可调的LED封装用含苯基的含氢硅树脂。其折射率最高可达1.531，黏度和含氢量可调，且反应中不会产生不易回收处理的副产物。Shinji K等[20]由双组分通过硅氢加成反应得到的固化物，具有高透光率，折射率在1.54～1.65之间可调，且具有较好的力学性能；加成型硅树脂封装料是以含乙烯基的硅树脂为基础聚合物，含Si—H基的硅树脂或含氢硅油等为交联剂，在铂催化剂存在下,于室温或加热条件下进行交联而固化。Kim J S等[18]通过溶胶-凝胶法以乙烯基三甲氧基硅烷与二苯基硅二醇为原料合成了基础聚合物乙烯基苯基硅树脂，再将其与交联剂苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷在铂催化剂存在下高温交联固化制成封装材料。其在633 nm处的折射率达到1.56，在200 ℃下具有良好的热稳定性和耐黄变性，是高功率LED封装材料的理想选择。采用硅氧烷和氯硅烷水解缩合可制备各种有机硅聚合物。彭银波 等[21]通过有机硅单体水解得到硅醇，然后再加入苯基卤代硅烷/乙烯基卤代硅烷，在有机金属催化剂(二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴等)存在下进行缩聚反应，得到有机硅树脂封装材料。其耐热性、耐湿性、收缩性均较好，而且透光率大于98%，折射率大于1.57。苏俊柳 等[22]通过酸催化水解法，以苯基硅氧烷为原料，得到乙烯基苯基硅树脂，并以此为主要原料配成LED灌封胶。其折射率为1.53，450 nm处的透光率为99.5%，硫化后邵氏硬度为40，适合功率型LED封装。Kim J S等[23]在酸性溶液中通过非水解溶胶-凝胶聚合法以甲基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇为前驱体，合成了含苯基的低聚硅氧烷树脂；以乙烯基三甲氧硅烷与二苯基硅二醇合成了含苯基和乙烯基的低聚硅氧烷树脂，然后将2种树脂混合，并在150 ℃下固化4 h。固化后的树脂具有良好的光透过率，450 nm处的光透过率为90%，折射率为1.58，并且在440 ℃下具有良好的热稳定性。廖义军 等[24]采用烷氧基硅烷水解合成甲基高苯基乙烯基硅树脂、高苯基氢基硅树脂及乙烯基高苯基氢基硅树脂。通过硅乙烯基与硅氢基在铂催化剂存在下进行加成交联，得到无色透明的硅树脂封装材料。研究发现：该硅树脂中苯基的质量分数为40%时，折射率约为1.51；苯基的质量分数为50%时，硅树脂的折射率大于1.54。硅树脂的折射率随着苯基的质量分数增加而增大，几乎全苯基的硅树脂的折射率可达1.57，封装功率型LED通电1 000 h后，光衰在4%以内，适用于大功率LED的封装。最近，道康宁公司研发出双组分、热硫化苯基硅光学灌封胶。新产品OE-6662和OE-6652的邵尔硬度分别为64和59。改进的气体阻隔性能有助于灌封胶保护镀银电极免受硫的腐蚀，同时提高了光输出效率，延长使用寿命[25]。

目前提高有机硅材料折射率的途径，逐渐由引入高折射率的基团结构的方法向引入高折射率的纳米金属氧化物的方向发展。研究发现：添加一定量粒径为10~100 nm的纳米金属氧化物可大幅提高材料的折射率，而不影响材料的透光率[26-27]。同时纳米金属氧化物还可以吸收紫外线起到光稳定剂的作用，并可充当无机填料，提高材料的导热性和力学性能。TiO2和ZrO2具有较高的折射率(2.0~2.4)，还具有优良的耐候性和耐紫外辐射性，其折射率与GaN芯片的折射率(约2.2)相近，是填充制备高折射率复合材料的理想无机材料。Basin G等[28]研究了填充一定量的无机粒子对LED折射率和发光效率的影响。结果表明：在有机硅封装材料中引入亚微米级的TiO2和ZrO2，可有效提高材料的折射率。当其质量分数为2.5%~5.0%时，GaN型LED的发光效率提高了5%。Chen Wen-chang等[29]使用苯基三甲氧基硅烷水解缩合法得到了苯基倍半硅氧烷，并将其加入到钛酸正丁酯中进行缩合反应。结果表明：随着TiO2的质量分数从0.0%增加到54.8%，光学薄膜的折射率也相应地从1.527变化到1.759。这种高折射率的无机杂化有机硅树脂在功率型LED封装材料中将具有很好的应用前景。在有机硅树脂基体中引入无机组分，可以使无机相与有机硅聚合物网络在分子水平上复合。由于复合材料具有相当大的相界面面积，因而具有很多宏观物体所不具备的新颖的物理化学特性。这种材料综合了有机硅耐冷热冲击性好、化学稳定性高以及纳米无机氧化物折射率高、耐热性好、硬度高等优点。

2.2　硅橡胶封装材料

采用加成型液体硅橡胶也能制成有机硅LED封装材料。加成型液体硅橡胶封装材料是以含乙烯基的线型聚硅氧烷为基础聚合物，乙烯基硅树脂为补强填料，含氢硅油为交联剂配制而成。加成型有机硅橡胶在硫化过程中不产生副产物、收缩率极小，还具有交联密度高等特点，在很多领域得到广泛应用。采用加成型有机硅聚合物作为封装材料应用于白光LED器件上，具有降低成本、提高LED使用寿命的功效[30]。道康宁公司推出OE-6370系列光学封装胶，系双组分甲基硅橡胶封装材料，固化速率快，使LED封装效率高。在热老化试验中，硬度变化小，能够使黏合更牢固，可以用于各种不同材质的基板和连接线，同时减少开裂，并具有良好的透光性[31]。Shiobara T等[32]用加成型液体硅橡胶在165 ℃下注塑成型，获得了收缩率为3.37%、收缩比为0.04、折射率在1.50~1.60可调的封装材料。

加成型有机硅橡胶封装材料具有很好的弹性，但是硬度很低，不能很好保护芯片正常工作。目前最常用的提高硬度的方法是采用白炭黑增强剂，但存在透光率急剧下降的缺陷，难以满足功率型LED封装的要求。徐晓秋[33]将乙烯基的质量分数为1.89%的甲基乙烯基MQ树脂为补强填料，添加到补强MePhSiO—链节的质量分数为10%以下的甲基硅橡胶中，当甲基乙烯基MQ树脂的质量分数为20%时，所得硅橡胶的拉伸强度为2.39 MPa，断裂伸长率为77%，邵尔A硬度为38.9。补强后的硅橡胶的透光率有所下降，但仍可达到91%，可用于LED封装。尚丽坤 等[34]利用开环聚合方法合成了Vi-13、Vi-14、Vi-15和Vi-16等4种乙烯基封端的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷为基胶，以苯基含氢硅油和苯基含氢硅树脂为交联剂，分别与4种基胶交联。当基胶与交联剂的质量比为2∶1时，硫化得到的硅橡胶的硬度可达65以上。吴启保 等[35]将有机硅复合树脂为补强剂加入有机硅硅油中，在室温下混合均匀，再添加适量的催化剂及稀释剂，于150 ℃下固化1 h，得到无色透明的有机硅封装材料。硫化后的封装材料的透光率高达98%，且硅树脂的添加量越大，封装材料的硬度也越大。为了提高封装材料的散热性能，Cao Mei-lin等[36]将粒径为5 nm的金刚石微粒填充到有机硅基体中。当金刚石微粒的质量分数为0.02%时，复合材料的热导率为有机硅基体的2倍，透光率为95%，长时间照射下无明显下降。

3展望

我国已禁止进口和销售100 W及以上的普通照明白炽灯;2016年起禁止进口和销售15 W及以上的普通照明白炽灯。这为我国LED的发展提供了很好的契机。近年来脂环族环氧树脂受到了越来越多的关注，提高其折射率、韧性,降低吸水性亦是未来脂环族环氧树脂封装材料的发展趋势；而有机硅材料因具有高透明性、耐候性及低热阻、耐高低温性等特点，其改性产品已大量应用于功率型封装材料。此外，通过添加适量高折射率的无机纳米氧化物改性而制备的封装材料是近年来发展的一类新型材料，但仍存在纳米微粒易团聚,导致分散性不稳定以及其与基体的相容性、封装后的稳定性等问题,还有待于进一步研究。

参考文献：

[1 ]崔佳，曲敏杰，刘伟，等．LED环氧树脂封装材料研究进展[J]．塑料科技，2008，36(8)：90-92．

[2]黄文润． 发光二极管封装用有机硅材料(二)[J]．有机硅材料，2008，22(6)：382-388．

[3]李林楷． 电子封装用环氧树脂的研究进展[J]．国外塑料，2005，23(9)：41-43．

[4]吴启保，青双桂． 大功率LED器件封装材料的研究现状[J]．化工技术与开发，2009，38(2)：15-17．

[5]HOLONYAK N J， BEVACQUA S F． Coherent (visible) light emission from Ga(As1-xPx) junctions [J]． Applied Physics Letters， 1962，1(4)：82-83．

[6]OKUNO A， MIYAWAKIY，OYAMA N． Electronic materials and packaging[C]． EMAP 2006 International Conference． 2007．

[7]曾庆鹏，容腾，容敏智，等． LED封装用超支化聚酯改性环氧树脂的研究[J]．中国塑料，2013，27(12)：17-22．

[8]张荣博，陈学康，王兰喜，等． 高导热金刚石/铜复合热沉的研究[J]．真空与低温，2012，18(4)：210-214．

[9]徐兴龙，朱家俊，彭坤，等． 电子封装用金刚石/铜复合粉体的制备及表征[J]．材料导报， 2012， 26(8)：102-105．

[10]林雪春，徐志娟，罗大为． LED封装用环氧树脂/金刚石导热胶的研制[J]．加工与应用，2015，43(3)：59-62．

[11]李元庆，杨果，杨洋，等． 氧化锌/环氧纳米复合材料的制备及其光学性能研究[J]．功能材料与器件学报，2006，12(5)：366-370．

[12]吴启保，青双桂，熊陶，等． 大功率LED器件封装材料的研究现状[J]．化工技术与开发，2009，38(2)：15-17．

[13]郭莹，刘新，蔡华轮，等． 由苧烯合成脂环族双环氧化合物及固化物热性能[J]．精细化工，2012，29(8)：746-750．

[14]王忠刚，谢美然． 一种耐热性液体脂环族环氧化合物及其制备方法：中国，1340504[P] ．2002-03-20．

[15]XIE Mei-ran． Synthesis and properties of a novel，liquid， trifunctional， cycloaliphatic epoxide[J]． Journal of Polymer Science(Part A)：Polymer Chemistry，2001，39(16)：2 799-2 804．

[16]LIU Wang-shuang，WANG Zhong-gang．Silicon-containing cycloaliphatic epoxy resins with systematically varied functionalities：Synthesis and structure/property relationships[J]．Macromolecular Chemistry and Physics，2011，212(9)：926-936．

[17]王忠刚，刘万双． 一种LED封装用含硅环氧树脂组合物及其制备方法：中国，201110062716．0[P]．2011-03-16．

[18]KIM J S，YANG S C，BAE B S． Themally stable transparent sol-gel based siloxane bybrid material with high refractive index for light emitting diode(LED) encapsulation[J]． Chemistry of Materials， 2010，22(11)：3 549-3 555．

[19]丁小卫，许家琳，廖义军，等． 一种LED封装用苯基氢基硅树脂的制备方法：中国，201010235812．6[P]．2010-07-23．

[20]SHINJI K，ANNAKA S． Addition curable silicone composition that produces cured product having refractive index，and optical element encapsulating material formed from the composition：US，12627827[P]． 2010-10-06．

[21]彭银波，金小凤，许娟，等． LED封装用的有机硅树脂及其制备方法：中国，200910034325．0[P]． 2010-03-10．

[22]苏俊柳，汤胜山，杨育农，等． 乙烯基苯基硅树脂的合成及其在功率型LED封装中的应用[J]．有机硅材料，2011，25(6)：367-370．

[23]KIM J S，YANG S C，KWAK S Y，et al． High performance encapsulant for light-emitting diodes (LEDs) by a sol-gel derived hydrogen siloxane hybrid[J]． Chemistry of Materials， 2012，22(16)：7 954-7 960．

[24]廖义军，欧阳冲，夏传军． 高折射率大功率LED封装硅树脂的制备与性能研究:2010年第十五届中国有机硅学术交流会论文集[C]．2010：313-317．

[25]Dow Corning Co． New Dow Corning optical encapsulants raise the quality and performance bar for demanding next-generation LED designs[EB/OL]．2012-12-04 [2013-06-04]．http://www．dowcorning．com/content/news/dow_corning_optical_enhancements．aspx．

[26]BOARDMAN L D，THOMPSON S D， LEATHERDALE C，et al． Method of making light emitting device with silicon-containing encapsulant：US，7314770[P]． 2008-01-01．

[27]OBREJA P，CRISTEA D，PURICA M，et al． Polymers doped with metal oxide nanoparticles with controlled refractive index[J]．Polymer，2007，52(9)：679-685．

[28]BASIN G，HAQUE A S，CHEN C H，et al． LED with particles in encapsulant for increased light extraction and non-yellow off-state color：US，057699[P]． 2009-03-05．

[29]CHEN Wen-chang， LIU Wei-chi，WU Pei-tzu，et al． Synthesis and characterization of oligomeric phenylsilsesquioxane-titania hybrid optical thin film[J]．Materials Chemistry and Physics，2004，83(1)：71-77.

[30]来国桥，邬续荣，罗蒙贤，等． 传感器用双组分加成型硅凝胶的研究[J]．有机硅材料，2003，17(4)：1-5．

[31]朱伟青． 道康宁推出新型光学封装胶[J]．中国胶黏剂，2011，20(7)：66．

[32]SHIOBARA T， KASHIWAGI T，IMAZAWA K． Silicone resin lens for light-emitting diode and manufacturing method thereof：JP，324596[P]． 2006-11-30．

[33]徐晓秋． 透明、高折射率加成型硅橡胶的制备及改性MQ树脂的补强研究[D]．杭州：杭州师范大学，2010．

[34]尚丽坤，纪兰香，邓志华，等． 高光学性能LED灌封胶硬度的提高:中国化学会，中国机械工程学会，中国材料研究学会．2014年全国高分子材料科学与工程研讨会学术论文集[C]．成都：[出版者不详]，2014：225-226．

[35]吴启保，青双桂，熊陶，等． 封装用有机硅材料的制备与性能研究[J]．广东化工，2009，36(2)：23-25．

[36]CAO Mei-lin，PANG Fei-yan,ZHANG Ming-chang，et al． Improved heat-dissipating silicone by nano-materials for LED packaging[C]/2nd IEEE International Nanoeleclronics Conference．Shanghai：INEC， 2008：758-760．

Research Progress of New High-Power LED Encapsulants

ZHANG Lin-lin， WU Zhen， ZHAO Yong-xin， ZHANG Ying-qiang

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai Institute of Technology,

Shanghai 201418, China)

Abstract：With the improvement of light emitting diode brightness and efficiency, the preparation of the encapsulants becomes an important key technique for LED lighting in daily life． The research progress of modified epoxy and silicone LED encapsulants is reviewed, and the development prospect of modified epoxy and silicone LED encapsulants is forecasted．

Key words：high performance； encapsulant； epoxy； silicone； nano-oxides

收稿日期：(2015-03-25)

作者简介：张林林(1990—)，男，研究生。

基金项目：上海市科促会/教育基金会联盟资助(LM201317)；上海应用技术学院重点学科“复合材料”资助(10210Q140001)

中图分类号：TQ 320.61

文献标志码：A

文章编号：1009-5993(2015)02-0006-05