超高相对分子质量聚乙烯在十氢萘中的溶胀过程研究

杨　潇，王新威，陈东辉，孙勇飞，巩明方，李建龙

(1.上海化工研究院，上海 200062； 2.上海应用技术学院 化学与环境工程学院，

上海 201418； 3.上海联乐化工科技有限公司，上海 201512；

4.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

超高相对分子质量聚乙烯在十氢萘中的溶胀过程研究

杨潇1,2，王新威3,4，陈东辉2，孙勇飞1,4，巩明方1，李建龙3,4

(1.上海化工研究院，上海 200062； 2.上海应用技术学院 化学与环境工程学院，

上海 201418； 3.上海联乐化工科技有限公司，上海 201512；

4.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

摘要研究了不同相对分子质量、不同质量分数的超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)在十氢萘中的溶胀过程；采用溶胀后的混合液加入螺杆挤出机的压力变化来判断溶胀效果。结果表明：树脂与十氢萘的混合液达到溶胀温度时，混合液的搅拌扭矩开始跃升，波动幅度较大；经过一段时间的溶胀后，混合液的扭矩达到稳定并上升，溶胀过程结束；不同溶胀状态下喂入螺杆挤出机的挤出压力不同，挤出压力还与溶胀液的质量分数有关。

关键词超高相对分子质量聚乙烯； 十氢萘； 溶胀过程； 双螺杆挤出机； 挤出压力

0前言

超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维是以UHMWPE树脂为原料，采用冻胶纺丝—热拉伸技术制得，分为干法路线和湿法路线。其中干法路线是采用十氢萘作为溶解UHMWPE的溶剂，将溶胀或溶解后的混合液加入双螺杆挤出机挤压，经过过滤器、计量泵、纺丝组件，纺出纤维[1]。获得均匀溶解的UHMWPE溶液对整个纺丝工艺，以及纤维的力学性能有着很大的影响[2]。

UHMWPE树脂的溶解遵循一般高聚物的溶解规律。高聚物加入溶剂后，一般表现为先溶胀后溶解，溶胀过程主要表现为溶剂向聚合体内部渗透，聚合物体积膨胀。溶剂向高聚物内部渗透的速率受溶剂、聚合体的性质和温度等因素制约，需要合适的时间。经溶胀的高聚物中大分子链间次价键作用被溶剂化所削弱，通过加热和剪切力获得一定的能量后，溶剂化的大分子链能较容易解缠结，并向溶剂中分散，完成均匀溶解过程[3]。溶胀效果严重影响着溶液的均匀性。

笔者通过溶胀过程中搅拌扭矩的变化反映混合液黏度的变化。首先，在反应釜内测定UHMWPE与十氢萘混合液随温度变化的扭矩曲线，针对特定的树脂原料确定合适的溶胀温度和溶胀时间，并通过混合液加入螺杆挤出机的挤出压力变化判断溶胀效果，确定合适的溶胀工艺。

1实验

1.1　原料

UHMWPE树脂两种UHMWPE树脂A、B，外观均为白色粉料，上海化工研究院生产，基本性能参数，如表1所示。

溶剂十氢萘，分析纯，上海展云化工有限公司生产；

辅助剂抗氧化剂1076，瑞士汽巴精化股份公司生产。

表1　UHMWPE树脂的表观物理性能

1.2　仪器及设备

Mastersizer2000型激光粒度分析仪英国马尔文公司。

BMY-Ⅲ堆积密度测定仪承德市金建检测仪器有限公司。

GN020高温黏度测定仪上海实验仪器厂有限公司。

溶胀反应设备溶胀釜、搅拌桨为双叶纽带式搅拌桨。

油浴加热装置集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司。

温度、搅拌速度控制装置，搅拌阻力检测装置上海化工研究院。该装置利用PLC控制模块将温度、搅拌桨扭矩的变化、转速适时绘制在PC显示屏上。通过扭矩的变化反映混合液黏度的变化[4]。

AKC-205型扭矩传感器中国航天空气动力技术研究院，与搅拌桨键合。

双螺杆挤出机设备南京瑞亚挤出机械制造有限公司。

1.3　实验过程

将A、B两种树脂与十氢萘分别配成质量分数为0.5%、2.0%、4.0%、8.0%、16.0%的混合液。

将混合液加入500 mL的溶胀釜内，搅拌转速为200 r/min，以恒定的升温速率升温至80 ℃，停留60 min，保证前期热交换充分[2]。继续升温，混合液的扭矩曲线突然增大时，停止升温，此时温度为溶胀温度。维持恒温搅拌，观察釜内树脂形态。当混合液的扭矩曲线的波动幅度减小，并再次上升时，保持搅拌转速不变，升温至180 ℃，观察扭矩曲线和釜内树脂形态的变化。

1.4　溶胀效果的检测

本实验采用混合液加入螺杆挤出机后，挤出机的压力变化来反映溶胀效果。

采用对比试验。选用质量分数为6.0%的A树脂与十氢萘的混合液，分别将未溶胀的混合液a、1/2最佳溶胀时间的混合液b、完全溶胀的混合液c、1.5倍最佳溶胀时间的混合液d喂入螺杆挤出机中。挤出机的其他工艺条件相同，螺杆转速一定，对比a、b、c、d四种混合液对应的挤出机压力，观察挤出后凝胶体的形态；控制螺杆挤出机的模头压力一定，对比a、b、c、d四种混合液对应的螺杆转速。

配制质量分数为0.5%、2.0%、4.0%、8.0%、16.0%的树脂A和树脂B的完全溶胀的混合液，螺杆挤出机的转速一定，对比加入上述混合液后的挤出压力。

2结果与讨论

2.1　溶胀工艺参数的确定

在80 ℃下恒温搅拌60 min后，以一定的升温速率逐渐升温至150 ℃，得到扭矩曲线，如图1所示。

图1　UHMWPE树脂的溶胀、溶解曲线

从扭矩曲线可以看出：混合液的搅拌扭矩在93.1℃时扭矩增大，此时能观察到釜内树脂胀大，并出现絮状物，记为溶胀开始点。在该温度下搅拌一定时间后，扭矩曲线的波动幅度开始减小，并逐渐增大，此时观察釜内可发现树脂呈现雪花状，并与溶剂清晰分离，此时溶胀结束。从溶胀开始到溶胀结束的这段时间为最佳溶胀时间，得到的混合液为完全溶胀状态，如图2所示。图2中左图显示为溶胀刚开始状态，部分树脂呈絮状；右图为溶胀结束时，树脂全部呈雪花状，混合液的黏度增大。

图2　树脂溶胀图

溶胀结束后，继续对混合液进行加热，并搅拌，混合液的扭矩曲线缓慢上升，此时釜内UHMWPE处于不断溶解的的过程，混合液的黏度缓慢增大直到爬杆点达到最大值。随着温度的进一步升高，大分子链间的缠结度降低，混合液的黏度减小，至混合液的搅拌扭矩不再变化时达到了均匀溶解。

随着反应釜内温度的升高，达到溶胀温度时，柔性UHMWPE分子链由于热运动不断产生空穴，十氢萘小分子不断填充这些空穴，增大分子链间的距离，减小分子链间的作用，树脂体积增大，胀大后的树脂相互碰撞的几率增大，混合液的黏度增大，此时表现为搅拌扭矩的增大；十氢萘向高聚物内部的渗透过程处于不断移动的动态平衡中，混合液的黏度在变化，扭矩随之波动；随着溶胀的进行，溶剂逐渐充满分子链间隙，UHMWPE缠结的分子链内部达到新的动态平衡，混合液的黏度逐渐稳定，达到溶胀平衡。这段时间为溶胀时间。

2.2　两种树脂的溶胀试验

树脂A与树脂B的溶胀试验结果，如表2所示。

表2　两种树脂的溶胀试验

表2表示不同质量分数的A、B两种树脂的溶胀温度和溶胀时间。溶胀时间随树脂的质量分数增大而延长；树脂A与树脂B相比，后者的溶胀温度和溶胀时间均大于前者的。

2.3　溶胀效果

充分溶胀的树脂由于高分子链中的链单元与十氢萘的充分混合，高分子链间的距离逐渐增大，分子链间的作用力逐渐减少[5]，在螺杆挤出机内受到剪切力作用时流动性会得到一定程度的提升，螺杆的压力减少。不同溶胀状态的混合液对应螺杆挤出机的压力也不同。

挤出机其他工艺条件均相同，在转速一定的情况下，加入混合液的螺杆挤出机的模头压力为：Pa>Pb>Pc=Pd。挤出机其他工艺条件均相同，控制模头压力为定值，加入a、b、c、d四种混合液的螺杆挤出机的转速为：ra

图3　不同溶胀态混合液的挤出图

试验结果显示：加入未溶胀的混合液a的挤出机挤出压力最大，此时UHMWPE分子链间的作用力非常大，受剪切作用力时流动性很差；加入混合液b的螺杆挤出机的挤出压力较大，已达到溶胀温度，但溶胀时间只有完全溶胀时间的1/2，此时十氢萘未充满UHMWPE分子链间隙，分子链间的作用力较大，混合液的流动性较差；加入完全溶胀的混合液c的挤出压力小于前两者的，此时混合液内UHMWPE树脂为完全溶胀状态，分子链间作用力小，受剪切力作用时混合液的流动性好；加入1.5倍溶胀时间的混合液d的挤出压力与混合液c的相同，混合液的流动性没有提升。

2.4　挤出机参数对比

图4为模头压力为定值时，A、B树脂完全溶胀的混合液喂料时，不同质量分数的混合液对应螺杆挤出机的模头压力。

试验结果显示：在树脂完全溶胀的情况下，螺杆挤出机转速一定时，挤出压力随着树脂的质量分数增大而增大；当树脂的质量分数相同，螺杆挤出机的转速相同时，加入树脂A的混合液的挤出机的压力小于加入树脂B的挤出机的压力。

图4　不同质量分数的混合液的挤出压力图

3结语

(1) UHMWPE树脂在十氢萘中的溶胀可以采用测定混合液的搅拌扭矩的方法，测定溶胀温度和溶胀时间；UHMWPE树脂在十氢萘中开始溶胀时，混合液的黏度增大并不断波动。当高分子链内部缠结结构与溶剂达到动态平衡时，溶液的黏度比之前的大，且变化幅度减小，此时溶胀结束。

(2) 利用混合液加入螺杆挤出机后的挤出压力判断溶胀效果。完全溶胀后的混合液在螺杆挤出机内加热受到剪切力作用时，由于其内部分子链间作用力小，流动性好，溶剂化作用更充分，螺杆挤出机的挤出模头压力小。

(3) 树脂B的相对分子质量高于树脂A的，导致前者的溶胀温度和溶胀时间比后者的更高、更长；树脂A、B的溶胀液经螺杆挤出的压力随其质量浓度变化的趋势相似，但树脂B的挤出压力略高于树脂A的。

参考文献：

[1]陈建军. 超高分子量聚乙烯溶解均匀性研究[J]. 合成技术及应用,2014,29(2):11-13.

[2]王新威，张玉梅，吴向阳，等. 超高相对分子质量聚乙烯树脂的溶胀性能研究[J]. 合成纤维,2011,40(10):19-21.

[3]杨年慈,顾白,张安秋，等. 超高分子量聚乙烯的溶解研究[J]. 合成纤维工业,1990,13(6):27-33.

[4]王新威,张玉梅,徐静安. 超高分子量聚乙烯树脂的溶胀性的检测分析[J]. 合成纤维工业,2012,35(3):66-69.

[5]朱平平,杨海洋,何平笙. 高分子间相互作用的特点及意义[J]. 高分子通报, 2002(5): 73-78.

·特色专栏·

Swelling Process of UHMWPE in Decahydronaphthalene

YANG Xiao1,2, WANG Xin-wei1,3,4, CHEN Dong-hui2,

SUN Yong-fei1,4, GONG Ming-fang1, LI Jian-long3,4

(1.Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062, China;

2.School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institution of

Technology, Shanghai 201418, China; 3.Shanghai Lianle Chemical Industry

Science and Technology Co., Ltd., Shanghai 201512, China; 4.Shanghai Key

Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins, Shanghai 200062, China)

Abstract：Effects of different relative molecular mass and various mass fraction of UHMWPE on swelling process in decahydronaphthalene were studied, of which the results were determined by pressure of extruder. The results indicate that the stirring torque of mixture increases when it reaches swelling temperature, which fluctuats heavily. Swelling process ends after a period when the stirring torque increases stably. Pressure of extruder varies under different swelling conditions and various mass fraction of mixture.

Key words：ultrahigh molecular weight polyethylene; decahydronaphthalene; swelling process; double-screw extruder; extrusion pressure

收稿日期：(2015-06-20)

作者简介：杨潇(1991—)，男，研究生在读。

基金项目：上海市军民结合专项(JMJH2014018)资助；

中图分类号：TQ 325.1

文献标志码：A

文章编号：1009-5993(2015)02-0055-04