新型PVC/细沙复合材料的制备及性能研究

高　炜

(陕西金泰氯碱化工有限公司, 陕西 榆林 718100)

新型PVC/细沙复合材料的制备及性能研究

高炜

(陕西金泰氯碱化工有限公司, 陕西 榆林 718100)

摘要以细沙为填料，采用熔融共混法制备PVC/细沙复合材料。研究了细沙预处理、细沙表面改性，以及细沙与PVC的质量比对PVC/细沙复合材料的力学性能和耐热性的影响。结果表明：PVC/细沙复合材料的维卡软化点为100.4℃，冲击强度为21.75 kJ/m2，拉伸强度为308.5 MPa，细沙填料提高了PVC的热分解温度。

关键词聚氯乙烯； 复合材料； 耐热性能； 力学性能

0前言

聚氯乙烯(PVC)是应用广泛的通用型高分子材料，具有耐蚀、阻燃等优点，但存在韧性差、热稳定性较差等缺点。对PVC进行改性，提高其综合性能，具有重要意义[1-2]。填充刚性无机粒子可降低成本，提高材料的模量、硬度、热变形温度与尺寸稳定性[3-4]。

笔者利用价格低廉的粒径为0.04~1.70 mm的毛乌素沙漠细沙为填料，能够有效降低树脂/细沙复合材料的成本。首先，对细沙进行表面处理，使其表面粗糙化。通过增加细沙表面的粗糙度，提高细沙与树脂基体之间的结合力。在将细沙加入PVC树脂前，对其进行偶联剂改性。偶联剂的分子中包括了亲水基团和亲油基团[5]，其中亲水基团能够与细沙表面的活性官能团发生复合[6]；亲油基团与PVC树脂基体具有良好的相容性。对细沙进行偶联剂处理，能够增加其与PVC树脂基体之间的界面作用，提高细沙与PVC树脂基体的相容性，进而提高PVC树脂/细沙复合材料的力学性能。此外，细沙与PVC树脂的预混物进行两次塑化。首先，将该预混物密炼完成初塑化，保证细沙在PVC树脂基体中的分散性，然后，将其在模具中进行完全塑化。一方面，有利于树脂/细沙人工仿石的成型；另一方面，能够使偶联剂中亲水基团与细沙表面的活性官能团，以及亲油基团与树脂基体中的官能团充分复合，进一步保证两相的界面作用，提高PVC树脂/细沙复合材料的力学性能。

1试验

1.1　原料

聚氯乙烯SG-5型工业级，陕西金泰氯碱化工有限公司；邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)工业级，天津市富宇精细化工有限公司；聚乙烯蜡工业级，成都同力助剂有限公司; KH-550分析级，杭州杰西卡化工有限公司；水滑石工业级，湖南邵阳天堂助剂化工有限公司；硬脂酸钙工业级，郑州市塑料助剂厂；硬脂酸钙工业级，郑州市塑料助剂厂；硬脂酸工业级，郑州市塑料助剂厂。

1.2　仪器及设备

加热式密炼机KY 3220，东莞市厚街开研机械设备厂；平板硫化机H-25，无锡新锐橡塑机械有限公司；冲击试验机ZBC-4，深圳市新三思材料检测有限公司；热变形-维卡软化点温度测试仪SWB-300，上海思达尔科学仪器有限公司,红外光谱仪Vector-22型，瑞士Bruke公司；热重分析仪JY-DZ 7693A,上海菁仪化工材料有限公司。

1.3　样品制备

(1) 将粒径为0.04~1.70 mm的细沙在质量分数为20%~50%的氢氧化钠溶液中，在180~200 ℃下浸泡5~6 h；或将细沙在质量分数为38%~48%的盐酸溶液中浸泡24 h。

(2) 将酸或碱预处理的细沙在50~80 ℃下预热。在升温的过程中,分批加入偶联剂KH-550。KH-550的质量为预处理细沙的0.8%~1.5%。搅拌后得到的预混物在100~110 ℃下烘干8~10 min。

(3) 将PVC树脂加热至50~60 ℃，加入增塑剂，继续升温至70~80℃，再加入热稳定剂；将其捏合后，继续升温至80~90 ℃，加入脱模剂PE-w，得到经预处理的PVC树脂。

(4) PVC树脂与预混物的质量比为1∶3。将预混物和PVC树脂由室温密炼至140~160 ℃，得到初塑化混合料。将初塑化混合料加入模具中，在165~175 ℃下热压10~25 min，继续冷压2~8 h，得到PVC树脂/细沙复合材料。

1.4　性能测定

缺口冲击强度按照GB/T 1843—1996 测试，V 形缺口，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度为2 mm。

维卡软化温度按照GB/T 1633—2000 测试，试样尺寸为10 mm×10 mm×4 mm。

2结果与讨论

2.1　细沙酸、碱预处理

细沙的预处理采用水洗去除泥及附着物，酸洗可去除浮色，碱洗可增加细沙表面的粗糙度。采用上述预处理能够使细沙表面的活性官能团的数量增加，从而增强细沙与树脂基体之间的界面作用。采用合适的偶联剂将细沙表面改性，可增强细沙与PVC 塑化成型的相容性。采用细沙填充PVC 能够提高PVC的强度和韧性，还能提高其耐热性。

2.2　PVC/细沙复合材料的FT-IR谱图

图1为PVC/细沙复合材料的FT-IR谱图。由图1可见：在1 126.1 cm-1处出现的强吸收峰是Si—O—Si键的非对称伸缩峰和弯曲振动峰;在3 573 cm-1处出现的较宽的吸收峰是O—H键的伸缩振动峰;在957.7 cm-1处出现的吸收峰为Si—OH弯曲伸缩振动峰；在1 723.3 cm-1处出现的强吸收峰是—H键的弯曲振动峰；在743.2 cm-1处出现的吸收峰为Si—C伸缩振动峰；在1 541.6 cm-1处出现了—NH的特征吸收峰。这些吸收峰说明细沙表面已经与KH-550化学改性。在2 919.7 cm-1、2 851.2 cm-1处出现的吸收峰为PVC主链中—CH2—和—CH—的伸缩振动峰；1 435 cm-1处为—CH—的弯曲振动峰；1 260.9 cm-1处归属于—CHCl—中的—CH—的弯曲振动峰；1 026 cm-1处归属于—C—C—的振动峰；700~600 cm-1间的宽吸收峰归属于C—Cl的振动峰。上述吸收峰说明PVC与化学改性后的细沙进行了包覆复合。

图1　PVC/细沙复合材料的FT-IR谱图

2.3　PVC/细沙复合材料的维卡软化温度

维卡软化点是在传热介质等速升温下，样品在承受9.81 N静载荷的作用力下，针头压入样品1 mm时的的温度,用来表征塑料的耐热性。图2为未添加细沙的PVC材料的维卡软化点测试曲线；图3为添加了细沙的PVC材料的维卡软化点测试曲线。

图2　PVC材料的维卡软化温度

图3　PVC/细沙复合材料的维卡软化温度

由图2可知：未添加细沙填料的PVC材料的维卡软化点为67.5 ℃。由图3可知：添加细沙填料后的PVC复合材料的维卡软化点为100.4 ℃，说明添加细沙后PVC复合材料的耐热性显著提高。这是因为无机填料细沙表面进行有机化改性后，增大了PVC与细沙间的相容性，使得PVC分子链段能够与细沙表面的烷烃分子发生缠结，PVC分子链的整体运动受到牵制作用，增大了PVC分子链的内旋转障碍力。

2.4　PVC/细沙复合材料的冲击强度

表1为PVC/细沙复合材料的冲击强度。由表1可知：PVC/细沙复合材料的冲击强度明显高于硬质纯PVC的冲击强度(1.5 kJ/m2)。 这是因为细沙颗粒与PVC基体间为弱黏结，当受到应力时，PVC基体对细沙颗粒在两极形成拉应力，在赤道位置形成压应力[7]。同时，因为力的相互作用，细沙颗粒附近的PVC基体树脂也受到反作用力，三个轴向应力的协同作用利于PVC基体屈服外，界面脱粒后，细沙颗粒周围形成空穴(基体-粒子界面空穴化)。该空穴形成3倍于原PVC基体应力的拉应力。因此，当PVC树脂应力未达到基体屈服应力时，局部就开始产生屈服。界面脱黏与应力集中形成的基体屈服均需消耗大量能量，从而使复合材料具有显著的增韧作用。

表1　PVC/细沙复合材料的冲击强度/(kJ·m-2)

此外，细沙粒子可钝化和终止应力作用下形成的微裂纹，防止微裂纹的相互贯穿发展成为宏观裂缝[8-9]。同时，细沙颗粒具有较高的模量与拉伸强度，表面经偶联剂KH-550处理后，在细沙颗粒表面引入了大量的柔性基团，使细沙颗粒与PVC基体的相容性增强，界面黏结力变大，使应力能更好地传递到细沙颗粒，导致细沙颗粒周围PVC基体树脂诱发基体经由剪切而形成塑性形变及微裂纹(银纹)[10-12]，吸收大量的冲击能，从而提高复合材料的冲击韧性。

2.5　PVC/细沙复合材料的拉伸强度

表2为PVC与细沙的质量比为1∶3制备的复合材料的拉伸强度。由表2可知：填料添加量相同的情况下拉伸强度变化较大。这可能是因为复合材料体系中DOP与PVC的质量比不同导致的。

表2　PVC/细沙复合材料的拉伸强度/MPa

在表2中，试样1中DOP与PVC的质量比为20∶100时，复合材料的拉伸强度较低；试样2、3中DOP与PVC的质量比为15∶100时，复合材料的拉伸强度趋中；试样4、5中DOP与PVC的质量比为10∶100时，复合材料的拉伸强度最大，平均值为308.5 MPa，说明DOP对复合材料的拉伸强度有较大影响。

与相同规格的纯PVC材料相比，PVC/细沙复合材料的拉伸强度较高。这是由于细沙中超细颗粒分散在PVC基体树脂中，相当于物理交联点，且细沙经过偶联剂KH-550改性，在其表面形成了烷烃链段，PVC分子链段可通过某种的方式在这些链段间形成物理缠结，阻碍了PVC分子链滑动。当试样受到外力拉伸作用时，这些超细颗粒可起到多相分散复合作用，形成有效的应力传递点，而不会使复合材料整体破坏。同时，在细沙颗粒外层包覆的PVC分子发生取向，形成高模量层，从而提高了复合材料的拉伸强度。

另外，随着DOP的质量增加，增塑剂的溶剂化作用增强，致使PVC粒子溶胀充分，大量的DOP分子插入PVC分子间产生了隔离作用，削弱了PVC大分子间的作用力，导致PVC分子缠结状态变得较为松动和容易位移[13]。宏观表现为材料的拉伸强度下降。

2.6　PVC/细沙复合材料的热重分析

图4为 PVC/细沙复合材料的热重分析曲线。由图4可见：细沙的加入对PVC/细沙复合材料的热分解温度有较大的影响。PVC热裂解出现两个阶段：在280~300 ℃出现第一失重阶段。当其主要的裂解产物HCl气体全部逸出后，裂解作用基本停止，在热重分析曲线上出现第一个平台。这是因为PVC裂解释放出HCl气体后，PVC主链产生共轭双键，使材料热稳定性提高。当温度到达450℃左右时主链开始断裂，于是出现第二失重阶段，形成第二个平台。复合材料的第一失重温度曲线偏右，说明细沙的加入对复合材料的热稳定性能影响比较大。从热重分析曲线上可以看出：第二热失重温度要高于纯PVC树脂的，说明复合材料的耐热性显著提高。

另外，由质量保留率可知：PVC与细沙的质量比为1∶3时制备的复合材料的质量保留率很大，说明细沙的加入提高了复合材料的热稳定性。这是因为细沙粒子属于硬相组分，模量高，在测试温度范围内，细沙组分物相不会发生变化，填料细沙约束了PVC大分子主链或局部链段的运动，从而提高了复合材料的耐热性能。在试验加热过程中细沙并未发生分解，而留在试验残余物中，所以复合材料的质量保留率较高。

图4　PVC/细沙复合材料的热重分析曲线

3结语

(1) 细沙经过酸碱处理后，表面粗糙度增大，并除去了表面的附着物，同时还增加了细沙表面的官能团或功能键。

(2) 1 126.1 cm-1处出现的Si—O—Si键的非对称伸缩峰和弯曲振动峰，以及1 541.6 cm-1处出现的—NH特征吸收峰，表明细沙表面已经发生改性接枝；1 260.9 cm-1处出现的—CHCl—中的—CH—的弯曲振动峰,说明PVC与化学改性的细沙材料进行了包覆复合。

(3) 添加细沙填料后,PVC复合材料的维卡软化温度提高了30 ℃，说明PVC/细沙复合材料的耐热性提高。

(4) KH-550对细沙颗粒表面改性后，引入柔性基团，使细沙颗粒与PVC基体的相容性增强，可吸收大量的冲击能，提高了PVC/细沙复合材料的冲击韧性。

(5) 在PVC与细沙的质量比为1∶3情况下， 邻苯二甲酸二辛酯的溶剂化作用，导致复合材料的拉伸强度变化。

(6) 硬相组分细沙的加入约束了PVC大分子主链或局部链段的运动，从而提高了复合材料的热降解温度。

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索尔维推出全新Solef®PVDF电池隔膜涂层

索尔维特种聚合物事业部推出Solef®PVDF (聚偏氟乙烯)电池隔膜涂层，用于生产高能量、安全、环保的电动汽车锂离子电池。

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Preparation & Characterization of New PVC/Sand Composite

GAO Wei

(Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co., Ltd., Yulin 718100， China)

Abstract：PVC/sand composite was prepared by melt blending using fine sand as filler. The effects of sand surface pretreatment, sand surface modification and the mass ratio of sand to PVC on the mechanical property and the heat resistant of PVC/sand composite were investi-gated. The results show that Vicat softening point of PVC/sand composite is 100.4℃, the impact strength is 21.75 kJ/m2, the tensile strength is 308.5 MPa, and the thermal decomposition temperature of PVC is increased by addition of the sand.

Key words：polyvinyl chloride; composite; heat resistance; mechanical property

收稿日期：(2014-10-04)

作者简介：高炜(1980—)，男，硕士生，工程师。从事化工工艺及新产品﹑新技术﹑新材料开发。

中图分类号：TQ 325.3

文献标志码：A

文章编号：1009-5993(2015)02-0050-05