原位聚合制备尼龙6/改性氢氧化镁纳米复合材料及其性能的研究

胡仙林，高　秋，张　苗，吴　梦，刘生鹏

(武汉工程大学 化工与制药学院，

绿色化工过程省部共建教育部重点实验室， 湖北 武汉 430073)

原位聚合制备尼龙6/改性氢氧化镁纳米复合材料及其性能的研究

胡仙林，高秋，张苗，吴梦，刘生鹏

(武汉工程大学 化工与制药学院，

绿色化工过程省部共建教育部重点实验室， 湖北 武汉 430073)

摘要对纳米氢氧化镁(NMH)进行硅烷KH570接枝改性后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与之共聚获得表面改性的纳米氢氧化镁(MNMH)，然后在催化剂作用下原位聚合制备PA 6/MNMH纳米复合材料。利用FTIR、SEM、热重分析和电子拉力机对NMH及PA 6/MNMH纳米复合材料的结构与性能进行测试与表征。红外光谱分析表明改性的NMH表面成功接枝了KH570和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。PA 6/NMH-KH570-PMMA复合材料的缺口冲击强度比PA 6/NMH纳米复合材料的提高34%。NMH或其改性NMH的加入提高了PA 6纳米复合材料的热稳定性。

关键词尼龙6； 氢氧化镁； 改性； 原位聚合； 力学性能

尼龙6(PA 6)是最早工业化的聚酰胺产品，具有拉伸强度高、耐磨和自润滑性良好及冲击韧性高等力学性能，广泛应用于汽车、家用电器等领域。但PA 6也存在吸水性大、低温冲击强度不佳、干燥状态下韧性不足、抗蠕变性能差等缺陷，限制了它在很多领域的应用。为了进一步拓展PA 6的应用领域，国内外学者在增强、增韧和阻燃等方面进行研究[1-4]。熔融共混制备PA 6纳米复合材料是一种传统的加工工艺。但由于无机粒子的表面极性，与PA 6基体的界面黏结差，导致无机粒子难以在聚合物基体中均匀分散，降低了复合材料的力学性能。因此，原位聚合制备PA 6纳米复合材料受到国内外学者的广泛关注[5-8]。笔者首先对纳米氢氧化镁进行表面有机改性，然后通过原位聚合的方法制备PA 6/改性氢氧化镁纳米复合材料，并采用FTIR、SEM、电子拉力机和热重分析仪对其结构与性能进行测试与表征。

1实验

1.1　原料

纳米氢氧化镁(NMH)华南理工大学；硅烷偶联剂(KH570)武大有机硅新材料股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；己内酰胺化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇钠化学纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；甲苯二异氰酸酯(TDI)分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司。

1.2　仪器及设备

傅里叶变换红外光谱仪FTIR-670型，美国Nicolet公司；热重分析仪(TGA)WRT-1型，北京光学仪器厂；电子万能实验机CMT4104，深圳新三思公司；简支梁冲击试验机河北省承德试验机厂；扫描电镜(SEM)JEM-100CXⅡ型，日本。

1.3　NMH的表面改性

将一定量的NMH、KH570和甲苯投入三口烧瓶中，超声波分散后，于回流温度下反应3 h，然后将反应的混合物分离过滤后，用无水乙醇、去离子水对滤饼洗涤数次，得到改性NMH(NMH-KH570)。以MMA为共聚单体，按照文献[9]，采用乳液聚合方法制备PMMA接枝共聚改性氢氧化镁(NMH-KH570-PMMA)。

1.4　原位聚合制备PA 6/NMH纳米复合材料

将改性的MNMH(NMH-KH570或NMH-KH570-PMMA)与己内酰胺按一定配比投入三口烧瓶中，超声波分散后，置于120℃油浴中加热熔融，维持0.09 MPa真空度一定时间;然后加入甲醇钠，在一定真空度下升温至140℃，保持15 min；加入一定量的甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌2~3 min后转移至烧杯中，升温至170℃进行聚合反应。待聚合反应完成后，自然冷却脱模，得到PA 6/NMH-KH570和PA 6/NMH-KH570-PMMA纳米复合材料。采用同样方法制备未改性的NMH填充的PA 6/NMH纳米复合材料。

将所得产品经冷压、粉碎，干燥后注射成75 mm×5 mm×2 mm的拉伸样条和10 mm×4 mm的冲击样条(45°角的V形缺口,缺口深度为0.8 mm)。

1.5　性能测试与表征

(1) 红外光谱表征

经72 h抽提后的MH-KH570和NMH-KH570-PMMA粉末样品干燥至恒重，采用傅里叶变换红外光谱仪表征NMH改性前、后表面化学结构的变化。

(2) 热重分析

采用热重分析仪测试，氮气氛，温度范围：25~700℃，升温速率20℃/min。

(3) 力学性能测试

按照GB/T 1043—1993，采用简支梁冲击试验机，室温下测定PA 6/NMH纳米复合材料的缺口冲击强度。

按照GB/T 1040—1992，使用电子万能实验机，测定PA 6/NMH纳米复合材料的拉伸力学性能。

(4) 扫描电镜观察

将冲击样条表面喷金后用扫描电镜观察。

2结果与讨论

2.1　改性的NMH的红外光谱分析

改性MH-KH570 和NMH-KH570-PMMA经72 h甲苯抽提后的红外光谱仪测试结果，如图1所示。NMH-KH570的红外吸收光图谱上在2 960 cm-1、2 930 cm-1和1 720 cm-1、1 630 cm-1处出现MH结构中没有的甲基、亚甲基峰和羰基峰、C=C峰，表明偶联剂KH-570已接枝到NMH表面。对比图1中曲线(a)与(b)可知：曲线(b)中1 730 cm-1处的羰基峰形增强，且在1 630 cm-1处的C=C峰形减弱，表明MMA已通过乳液聚合接枝在NMH的表面。

(a) NMH-KH570　(b) NMH-KH570-PMMA图1　NMH改性后的红外光谱图

2.2　改性NMH对PA 6/NMH复合材料拉伸性能的影响

图2为NMH和改性NMH原位聚合制备PA 6复合材料的拉伸强度。由图2可知:随着NMH与PA 6的质量比增加，纳米复合材料的拉伸强度呈现先上升后下降趋势，表明在NMH与PA 6的质量比低时，对PA 6/MH纳米复合材料具有明显的增强作用。填充改性NMH的复合材料的拉伸强度与填充未改性NMH的相比，变化并不明显。

图2　PA 6/NMH复合材料的拉伸强度

图3为NMH和改性NMH原位聚合制备PA 6复合材料的断裂伸长率。由图3可知：PA 6/NMH纳米复合材料的断裂伸长率随着NMH与PA 6的质量比的增加先升高后降低。在NMH与PA 6的质量比相同时，PA 6/NMH-KH570 和PA 6/NMH-MMA-KH570复合材料的断裂伸长率明显高于PA 6/NMH复合材料的。

2.3　改性NMH对PA 6/NMH纳米复合材料的缺口冲击强度的影响

图4为NMH和改性NMH原位聚合制备PA 6复合材料的缺口冲击强度。由图4可知:在NMH与PA 6的质量比低时(<5%)，NMH原位聚合制备PA 6/NMH纳米复合材料的缺口冲击强度明显高于PA 6的，说明少量纳米微粒的加入能提高聚合物复合材料的冲击韧性。随着NMH与PA 6的质量比增加(>7%)，PA 6/NMH复合材料的缺口冲击强度小于PA 6的，表明纳米微粒的增加,使其在聚合物材料中容易团聚，分散不均，从而导致复合材料的冲击韧性有所下降。原位聚合制备PA 6/NMH-KH570复合材料的缺口冲击强度高于添加未改性NMH微粒的，提高了16%~21%。在NMH-KH570与PA 6的质量比为5%时缺口冲击强度达到最大值14.6 MPa。与PA 6/NMH和PA 6/NMH-KH570复合材料比较，PA 6/NMH-KH570-PMMA复合材料的缺口冲击强度又有进一步提高。

图3　PA 6/NMH复合材料的断裂伸长率

图4　PA 6/NMH复合材料的缺口冲击强度

2.4　PA 6/NMH纳米复合材料的冲击断面形貌

为了研究改性NMH微粒对原位聚合制备PA 6/NMH纳米复合材料的增强增韧机制，对其冲击断面进行了SEM表征。图5是NMH改性前、后原位制备纳米复合材料的SEM照片(NMH与PA的质量比均为5%)。从图5 (a)可以看出：大部分NMH裸露于冲击断面，且其表面光滑。PA 6/NMH-KH570和PA 6/NMH-KH570-PMMA纳米复合材料的断裂面相对较粗糙，表明其在受到破坏时吸收了更多的冲击能量，因此，其缺口冲击强度有所提高。

(a) PA 6/NMH

(b) PA 6/NMH-KH570

(c) PA 6/NMH-KH570-PMMA图5　PA 6/NMH复合材料缺口冲击断面SEM图

2.5　PA 6/NMH纳米复合材料的热重分析

图6为PA 6/NMH纳米复合材料的热重分析曲线。由图6 (a)可见：与纯PA 6相比，随着NMH与PA的质量比增大，PA 6/NMH纳米复合材料的最大热失重温度上升，残炭量增加，表明NMH的加入明显提高了复合材料的热稳定性。由图6 (b)可见：填充改性的NMH的PA 6/MNMH复合材料的质量损失小于或等于5%的起始分解温度有所下降。其原因是MNMH表面包覆的有机物与PA 6相比，具有相对较低的分解温度。PA 6/MNMH复合材料的残炭量明显增加，表明MNMH的加入提高了复合材料的热稳定性。

Ⅰ　PA 6　Ⅱ m(PA 6)∶m(NMH)=100∶5Ⅲ m(PA 6)∶m(NMH)=100∶10

Ⅰ　PA 6　Ⅱ m(PA 6)∶m(NMH)=100∶10Ⅲ m(PA 6)∶m(NMH-H570-PMMA)=100∶10图6　PA 6/NMH和PA 6/MNMH复合材料的TGA曲线

3结语

对NMH改性前、后的结构进行了表征。傅里叶变换红外光谱分析表明改性NMH 表面接枝上硅烷偶联剂KH-570和PMMA。对改性前、后的NMH 填充的PA 6 纳米复合材料的性能进行了研究。 结果表明: NMH-KH570-PMMA 表面接枝的有机物起到界面相容剂作用。 与PA 6/NMH-KH570和PA 6/NMH复合材料相比，PA 6/NMH-KH570-PMMA复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度均有较大幅度提高；同时NMH及MNMH的加入提高了复合材料的热稳定性。

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杜邦推出Vamac®VMX 5000系列耐热弹性体材料

杜邦高性能聚合物事业部推出杜邦 Vamac®VMX 5000系列。这是一个新型已商业化的乙烯丙烯酸酯弹性体(AEM)预混胶系列。它可以将AEM的使用温度上限提高15~20 °C，不仅提供了目前AEM产品中无可匹敌的耐热性能，还提高了其长期静态热老化寿命。

目前主要的汽车主机厂和一级供应商正在评估新型Vamac®AEM 预混胶在密封件和垫圈、空气管理系统，以及高温水管外层等领域的使用效果。在160~190 °C的温度范围内，这种预混胶预计将成为氟橡胶(FKM)的可替代材料，并大幅降低成本和密度，尤其在耐温需求超出丙烯酸酯、乙烯醋酸乙烯酯或AEM 弹性体使用范围时。

Vamac®VMX 5000的设计目的是应对汽车软管和密封件领域所面临新的行业发展趋势的挑战，例如：高压涡轮增压、废气再循环，以及其他要求更耐高温和腐蚀性液体的技术。与双酚硫化FKM共混物相比，新的Vamac®预共混物还表现出更好的耐酸碱性。这种特性对于与含有腐蚀性添加剂的新型润滑油或废气接触的部件而言，显得愈发重要。

此外，Vamac®VMX 5000系列产品引入了新的填料系统，使得制造彩色部件变得更容易，能更好地实现色彩控制，并提供优异的压变性能。

杜邦高性能聚合物事业部还推出了Vamac®VMX2122 AEM。这是一种适合电线电缆使用的新型二元共聚物。与目前使用的AEM DP相比，能够提供更好的物理性能和加工性能，此外，还具有更好的色彩稳定性。它还满足现有的针对AEM三元共聚物设定的密封和橡胶管规范标准，并且不需二次硫化。

杜邦高性能聚合物事业部致力于与世界各行业客户共同合作，开发新产品、部件和系统，以减少对化石能源的依赖，保护人类和环境。杜邦高性能聚合物事业部在全球设有40多个生产基地及研发中心，拥有行业领域内最广泛的产品组合：工程塑料、弹性体、可再生聚合物、单丝和高性能零件及型材，为汽车、航空航天、消费品、电气、电子、工业用品、运动用品及其他多元化产业提供高性价比的解决方案。

Preparation and Characterization of PA 6/Modified Magnesium

Hydroxide Nanocomposite by in Situ Polymerization

HU Xian-lin, GAO Qiu, ZHANG Miao, WU Meng, LIU Sheng-peng

(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of

Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of

Technology, Wuhan 430073, China)

Abstract：Modified nano magnesium hydroxide (MNMH) was prepared with NMH grafted by silane KH570, then polymethyl methacrylate (PMMA) was encapsulated on the surface of it by polymerization, finally PA 6/MNMH nano composites were prepared by in situ copolymerization. The micro-structure and properties of PA 6/MNMH nano composites were characterized by FTIR, SEM, thermo gravimetric analysis (TGA) and mechanical testing machine. The chemical binding on NMH surface and PMMA encapsulated on NMH surface were confirmed by FTIR. The izod impact energy of PA 6/MNMH-KH570-PMMA were increased by 34% than that with NMH. The thermal stability of PA 6 nano composites were improved by addition of NMH or modified NMH.

Key words：PA 6; magnesium hydroxide; modification; in situ polymerization; mechanical property

收稿日期：(2015-03-08)

作者简介：胡仙林(1988—)，男，硕士研究生。

基金项目：湖北省重大科技创新计划(2014ACA038)

中图分类号：TQ 320

文献标志码：A

文章编号：1009-5993(2015)02-0041-05