马来酸酐改性超支化聚醚多元醇

朱丙清

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室， 山东 青岛 266042)

马来酸酐改性超支化聚醚多元醇

朱丙清

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室， 山东 青岛 266042)

摘要以三羟乙基异氰脲酸酯为起始剂，双金属氰化物DMC为催化剂，催化缩水甘油和环氧丙烷(PO)合成超支化聚醚多元醇，并用马来酸酐(MA)对其改性制备不饱和超支化聚醚酯多元醇。讨论了PO与MA的摩尔比对聚合反应的影响，并使用红外光谱和核磁共振图谱对产物结构进行表征。结果表明：适量的聚合单体MA的引入可以提高聚合反应速率，缩短聚合反应时间。当PO与MA的摩尔比为45∶1时，聚合反应时间最短，单体转化率最高。

关键词双金属氧化物催化剂； 改性； 超支化聚醚多元醇

超支化理论的提出由来已久，直到1990年Kim等[1]成功合成了超支化聚苯，超支化聚合物的研究才成为高分子学界的热点。超支化聚合物具有许多独特的物理、化学性质[1-6]，广泛应用于聚合物共混[7]、涂料[8]、药物释放体系[9]等。超支化的聚醚多元醇中含有活性端羟基，可以改性进一步扩大其应用范围。用马来酸酐改性的超支化聚醚多元醇分子结构中，既含有酯基和羟基又含有C=C双键，使其可以直接作为分散剂使用，也可用于合成硫化的聚氨酯橡胶。

1实验

1.1　原料

三羟乙基异氰脲酸酯 (THEIC)化学纯, 河北海达化工有限公司;

缩水甘油化学纯, 上海吴泾化工有限公司;

环氧丙烷 (PO)化学纯, 天津大沽化工有限公司;

双金属氰化物( DMC)工业品, 青岛新宇田化工有限公司;

马来酸酐(MA)分析纯, 天津市博迪化工有限公司;

3A型分子筛一级品,国药集团化学试剂有限公司;

氮气青岛合利气体有限公司。

1.2　分析测试

1HNMR的测定以CDCl3为溶剂，使用德国BRUKER公司生产的ANAVCE 500核磁共振仪测定。

FTIR的测定使用德国BRUKER公司生产的VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪测定。

1.3　原材料的预处理

PO、缩水甘油的脱水处理：将PO和缩水甘油分别置于两个干净、干燥的玻璃瓶中，加入适量干燥后的3A型分子筛,密封静置一天后待用。

THEIC、DMC、MA的干燥：分别将一定量的THEIC、DMC、MA置于干燥的玻璃器皿中，并置于真空干燥箱中，60℃处理6 h取出，密封待用。

1.4　不饱和超支化聚醚酯多元醇的合成

1.4.1超支化聚醚多元醇的合成

室温下，在250 mL配有压力表的钢瓶中加入一定量的起始剂THEIC与催化剂DMC，密封后在室温下抽真空，然后将PO和缩水甘油注入钢瓶中,并通入N2保护，再把钢瓶放入油浴中加热到130℃,反应至压力表压力不下降。反应结束后，用旋转蒸发器处理反应物,得到端羟基的超支化聚醚多元醇。

1.4.2马来酸酐改性超支化聚醚多元醇

将一定量的经过提纯处理的端羟基超支化聚醚多元醇置于配有压力表的钢瓶中，然后加入适量干燥的MA和催化剂DMC，密封抽真空后再加入PO，并用N2保护，再把钢瓶放入油浴中加热到130℃，反应至压力表压力不再下降。反应结束后，用旋转蒸发器处理掉未反应的单体，得到不饱和超支化聚醚酯多元醇。

2结果与讨论

2.1　环氧丙烷与马来酸酐的摩尔比对聚合反应的影响

DMC催化剂在以相对分子质量小的多元醇为起始剂催化环氧化合物时有一定的局限性，但是用酸对起始剂处理后，这种情况会有所改善。酸性的MA作为反应物会对聚合反应产生一定的影响。图1为环氧丙烷与马来酸酐的摩尔比对聚合反应的影响。

图1　n(PO)∶n(MA)对聚合反应的影响

由图1可见：随着PO与MA的摩尔比增加，聚合反应的诱导期先增加后下降至最低值再增加；聚合时间则先下降后增加；而PO的转化率呈现了先提高后下降的趋势。当PO与MA的摩尔比为45∶1时，聚合反应的各项指标达到最佳。这是由于在反应中超支化聚醚多元醇中的羟基既可以在催化剂DMC作用下与PO直接进行开环反应，又可以与MA反应产生一个羧基后再与PO反应；而后者的两步反应：羟基与酸酐的反应和羧基与PO的反应，在相同条件下都要比羟基与PO的反应要容易进行，所以适量MA的引入可有效地提高聚合反应的效率。但是当PO与MA的摩尔比进一步增大时，相对地增大了羟基与PO直接反应的概率，所以反应的诱导期和聚合时间增加，而转化率下降。

2.2　马来酸酐改性超支化聚醚多元醇的核磁图谱分析

图2所示的是经马来酸酐改性的不饱和超支化聚醚酯多元醇的1H NMR图谱。从放大图谱中可见：在6.193×10-6和6.802×10-6附近分别出现了化学位移峰，分别是与羰基连接的双键碳原子上氢原子的吸收峰(—O—CO—CH=CH—)，以及与酯基连接的双键碳原子上氢原子的吸收峰(—CH=CH—CO—O—C—)。因为和C=C双键上两个碳原子连接的都是吸电子的基团，且化学环境不同，所以导致两个双键碳原子上氢原子的化学位移发生了改变；在2.109×10-6和2.014×10-6附近的化学位移峰为羟基中氢的吸收峰。C=C双键和羟基的存在说明马来酸酐被成功接枝到超支化聚醚多元醇中，合成了不饱和超支化聚醚酯多元醇。

图2　不饱和超支化聚醚酯多元醇的1H NMR图谱

2.3　马来酸酐改性超支化聚醚多元醇的红外光谱分析

图3为经MA改性的不饱和超支化聚醚酯多元醇的FT-IR谱图。由图3可见:在3 475.60 cm-1处有一宽峰，系羟基的伸缩振动吸收峰，且羟基与其他基团之间形成了氢键；不饱和超支化聚醚酯多元醇中羟基的变形振动吸收峰出现在927.44 cm-1和765.37 cm-1区域内，有两个中等强度的吸收峰；在红外谱图中不饱和超支化聚醚酯多元醇的羟基吸收峰的范围变宽，强度变弱。这是因为MA的引入带来了吸电子的羰基和酯基。在1 735.07 cm-1处的吸收峰是酯基中羰基的伸缩振动吸收峰。红外谱图中羟基和羰基特征吸收峰的存在进一步证明合成了不饱和超支化聚醚酯多元醇。

图3　不饱和超支化聚醚酯多元醇的红外图谱

3结语

(1) 以DMC为催化剂，端羟基的超支化聚醚多元醇和环氧丙烷为原料，将马来酸酐引入到超支化聚醚多元醇中合成了不饱和超支化聚醚酯多元醇。

(2) 在聚合反应体系中，马来酸酐可以提高聚合反应的效率。聚合反应的最佳条件：PO与MA的摩尔比为45∶1。

(3) 由1HNMR和FTIR图谱分析可知：马来酸酐成功改性超支化聚醚多元醇，得到了目标产物不饱和超支化聚醚酯多元醇。

参考文献：

[1]KIM Y H, WEBSTER O W. Water soluble hyperbranched polyphenylene:A unimolecular micelle[J]. Journal of the American Chemical Society, 1990, 112(11): 4592-4593.

[2]GAO C, Yan D Y. Hyperbranched polymers: From synthesis to applications[J]. Progress in Polymer Science, 2004, 29(3): 183-275.

[3]YATES C R, HAYES W. Synthesis and applications of hyperbranched polymers[J]. European Polymer Journal, 2004, 40(7): 1257-1281.

[4]JIKEI M, KAKIMOTO M A. Hyperbranched polymers: A promising new class of materials[J]. Progress in Polymer Science, 2001, 26(8): 1233-1285.

[5]KIM Y H. Hyperbranched polymers 10 years after[J]. Journal of Polymer Science (Part A): Polymer Chemistry, 1998, 36(11): 1685-1698.

[6]施文芳,黄宏. 超支化聚合物研究进展[J].高等学校化学学报, 1997, 18(8):1398-1405.

[7]赵辉. 超支化聚合物的合成及应用[J]. 开封大学学报, 2003, 17(4): 70-73.

[8]寇会光,施文芳. 超支化聚(胺-酯)的合成及其光固化性能研究[J].高分子学报，2000(5):554-558.

[9]LIU H B, UHRICH K E. Hyperbranched polymeric micelles: Drug encapsulation release and polymer degradation[J]. Polymer Preprint,1997,38(2):582.

Modification of Hyperbranched Polyethers Polyol by Maleic Anhydride

ZHU Bing-qing

(Key Laboratory of Rubber-Plastics, Ministry of Education, Qingdao University of

Science and Technology, Qingdao 266042,China)

Abstract：Hyperbranched polyether polyol was synthesized by polymerization of glycidol and propylene oxide (PO) using tri-(2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) as an initiator , double metal cyanide (DMC) as a catalyst. And unsaturated hyperbranched polyetherester polyol was prepared with modification of hyperbranched polyether polyol by maleic anhydride(MA). The effect of the molar ratio of PO to MA on the polymerization was discussed. The products structure was characterized by FTIR and1H NMR.The results show that the introduction of MA can improve polymerization speed and decline the polymerization time.The polymerization time is the shortest and the yield is the highest when the molar ratio of PO to MA is 45∶1.

Key words：double metal cyanide catalyst; modification; hyperbranched polyether polyol

收稿日期：(2015-05-27)

作者简介：朱丙清(1985—)，男，硕士研究生，从事聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇及聚氨酯等研究。

中图分类号：TQ 320

文献标志码：A

文章编号：1009-5993(2015)02-0038-03