化学热力学中微积分的引入及其意义*

尹振兴林娜章俊孔辉

(1安徽工业大学冶金工程学院 安徽马鞍山243002;2安徽工业大学材料科学与工程学院 安徽马鞍山243002)

早期化学学科的发展主要是依靠大量的实验工作来积累化学知识、推进化学理论，与数学的关系不是很大。很多早期的化学家对数学不熟悉，认为引入数学会导致概念不清或使问题更加复杂，因此也就轻视数学理论及其应用［1］;但是随着化学知识的积累，人们迫切要求用理论来指导化学研究，判断化学反应进行的方向和限度。当热力学引入到化学研究之后发生了一场革命，一些化学家开始利用物理理论和抽象的数学工具，通过演绎的方法来解决化学问题。然而，由于受传统思维的局限，人们最初难以接受这种新的方法和手段，只是在经过长期的实践和不断地验证了理论的有效性之后，才逐渐改变了人们的观念［2］。

本文作者在教授化学热力学的过程中，发现对于初学者而言同样面临诸多难题，例如难以接受使用演绎的方法来处理化学问题，对于引入的数学概念感到模糊并且存在理解上的混乱，这些都会对学习化学热力学造成障碍。作者通过不断研究化学热力学基本概念和总结教学经验，发现许多关键点没有讲述清楚是造成上述情况的重要原因，这些关键点是引入数学工具和演绎方法的门槛和线索，只有真正地理解了它们，才能更好地帮助初学者消除对化学热力学的疑虑。

本文试图结合化学热力学和微积分的基本概念和基础理论，介绍微积分是如何被引入到化学热力学中，以期引起大家对有关问题的重视，帮助人们更好地理解或教授化学热力学。

1 物质结构的层次性与物性连续性假设

经典热力学研究的是一个个由物质组成的体系(或称为系统)，但物质结构是分层次的，也就是非连续性的，原子作为一种微粒是化学变化的最小单元。因此，从根本上来说，化学变化是非连续性的，而且化学变化的种类繁多，化学现象呈现千姿百态的丰富性。要想从丰富的物质系统和化学变化中找到一些通用的物理量来描述它们，就要求抛开物质的种类和具体的结构，建立一般的模型来描述物质的运动规律。为此，前人做出了一个假设，即“不考虑物质的微观结构，把物质看成连续体，用连续函数表达物质的性质”［3］，可将此称之为“连续性假设”。

这个假设的合理性在于，如果我们不关心物质的结构和具体的化学性质，而只是关心共同的宏观热性质，那么就可以用抽象的一般性的热力学状态函数来描述所研究的体系;又由于我们研究的对象是由大量的微粒组成，数目足够大，少数微粒的行为对整个体系不产生影响，所以可以假设这些热力学函数在一定的变化区间内都是连续的，可以对它们进行微分处理。

这个假设的重要性在于，它是经典热力学的基本假设和前提条件，为微积分的引入奠定了基础，因为微积分正是要求函数是连续的。同时，也正是由于这个假设限定了经典热力学的研究范围和对象，它的研究对象必然是宏观体系且连续变化，而不能描述微观领域的变化，无法研究涨落现象。

其实这种类似的连续性假设不单在热力学中，在许多其他近代学科中都存在，它们的意义在引入微积分上是相同的，例如热辐射等。

2 热力学状态函数的引入及其特点

微积分是研究函数(即关联变量间的数学关系)的有力工具，而化学热力学研究的是物质体系的宏观热性质，要想将二者结合起来，就必然要把函数概念引入到化学热力学中。因此，化学热力学首先就指出，“在热力学中，把具有这种特性(与过程无关)的物理量叫做状态函数”［4］。其中基本的状态函数有p、V、T、U、S等，在此基础上又得到了3个状态函数H、G、A，当然实际上还有其他的状态函数，如密度ρ、热容C等。状态函数的提出具有非常重要的意义，之所以将这些性质称为函数，其中包含了以下两层意思。

①物质的各种性质是存在广泛联系的而不是孤立的，因此它们不是简单的变量，它们之间存在函数关系，可以通过确定有限个性质的值来确定其他性质的值。因此，这些性质之间存在着互为函数的关系，故称之为状态函数。

②它们与物质本身所处的状态也存在函数关系，而且是单值函数关系。当有限个状态函数的值确定之后，物质的状态也就确定了;即一旦确定了物质体系的状态，则所有的状态函数值也就确定了。

这里必须指出有一条极为重要但常被人忽视的经验规则，即“纯物质单相体系的量一定时，一般来说，只要确定两个性质，其他性质都可以确定”［3］。这一条规则之所以常被人忽视，是因为它对于初学者似乎没有什么实际应用。但实际上，它是许多推论的前提条件。本文建议应进一步用如下的数学形式来明确表达:

或:

其中z，x，y分别代表3个不同的独立的状态函数。由此，还可以进一步推知，状态函数的变化值都具有全微分的性质，这一点非常重要，例如它是建立麦克斯韦关系式的数学基础，也是证明相律和溶液的集合公式的基础，后面还会进一步指出它的重要性。

引入状态函数概念之后，我们就可以借助微积分很方便地研究物质的性质(即状态函数)之间的关系;但由于H、G、U、S等函数的共同特征之一是无法给出一个具体的函数表达式，只能给出类似式(1)或式(2)的抽象关系式，这一点会给初学者造成很大的困难。如果我们在学习或教授化学热力学之初，就关注函数概念的引入和微积分的应用，强调处理这类函数的基本方法，那么就能把热力学的基本概念与微积分的基本方法结合起来，引导学生排除许多理解上的障碍。

下面举一个简单的实例来说明热力学状态函数的特点及其应用。例如，尽管我们无法给出内能的具体函数表达式，但是从可逆过程出发，由热力学第一定律的数学表达式dU=δQ+δW并结合熵的定义式，就可以得到:

式(3)即内能的全微分定义式。由于式(3)中不包含过程变量，都是状态函数，故此它与过程无关，只与体系的始末态有关。于是，内能的函数关系式可以表达为U=f(S，V)，进一步还可以推知G=f(T，p)等。这里需要指出的是，尽管我们得到了这些特性函数，却无法给出一个具体的函数关系式。

3 状态函数与过程变量的数学特点

热力学变量可以分为状态函数与过程变量(也有教材称之为过程函数)。这是两个容易混淆的概念，对它们的区别可以从物理和数学两个层面来理解。

从物理意义上讲，状态函数属于物质的性质，是体系状态的表征，而与过程无关，只有状态函数才能反映体系变化的一些根本特征(例如ΔU、ΔH、ΔG等)。过程变量(如Q等)则不是体系性质的反映，而是过程的表征，是在体系的变化中产生的，不能独立于过程而存在。不能因为Qp=ΔHp而得出Qp为状态函数的结论。还需要补充的是，状态函数的差值(例如ΔU、ΔH、ΔG等)对于纯物质单相体系而言就不再是状态函数了，因为同一个差值可以对应不同的始末态;但是对于恒温恒压的相变或化学反应而言，这类差值(例如ΔG)又可以构成新的函数，其中吉布斯-亥姆霍兹方程就是一个很好的例证［4］。

从数学上看，过程变量没有类似于U=(S，V)的由状态函数组成的函数表达式，只能给出类似于δQ=CdT(或Q=CΔT)的计算式，因此也就不具有全微分。尽管微积分的教科书中并不存在类似δQ的表达式，但是为了区别起见，通常把dQ表达为δQ。如果严格地从数学意义上来区分dU=δQ+δW中两种符号的意义，那么可以认为dU是微元，而后两者只是两个无穷小(或微小)的变量，没有积分路径，故无法积分，不存在ΔQ，只有dU才有全微分的表达式，才可以进行积分，从而得到一个差值ΔU，这是它们在数学意义上的根本区别。

还需要讨论一下如dU和ΔU两类符号的异同点。从数学角度讲，二者都是表示一个差值，都可以进行加减乘除的运算，例如在全微分的定义中并没有严格地区别它们，只是最终的表达式更多地采用了前者，而不是后者［5］。它们的区别是，dU代表了一个很小的、不确定的差值，是U的微分;而ΔU代表了一个确定的值，是对前者进行积分后的结果。不能根据dU=TdS-pdV直接推得ΔU=TΔS-pΔV，因为二者存在本质的不同。由此可以充分看出微分与积分的差别。

4 可逆/非可逆过程的微分与积分

热力学是建立在平衡态基础上的，所有的热力学状态函数都只有对平衡态体系才有意义。例如，若体系内部存在温度场，就无法确定体系的温度。因此，热力学采用的是静态平衡法，即变化过程的两头都是平衡态。

对于可逆过程而言，由于中间的变化过程也存于平衡态，所以可以非常方便地进行微积分;但是对于非可逆过程而言，就必须转化为等价的可逆过程，才可以进行微积分。例如，气体的自由膨胀过程是一个非可逆过程，体系的压强不是连续变化的;因此，必须设计一个等价的可逆膨胀过程，才可以利用气体状态方程进行微积分运算。也正是在这个意义上，所有类似式(3)的热力学基本方程都可以适用于非可逆过程。这样的解释可以消除学生心中的疑惑。

5 状态函数全微分性质及其应用

如前所述，热力学状态函数具有两个特点:一是与过程无关，只与始末态有关;二是它们的变化值都具有全微分的性质。全微分在微积分理论中似乎是一个普通的概念，但是在热力学中却成了一个至关重要的概念，它的重要意义在许多地方得到了很好的体现。

①区别状态函数与过程变量。

例如公式dU=δQ+δW，尽管其中的3个量都表示微小过程中的量，符号却不相同。这让许多初学者感到难以理解。因为在微积分课程中大家都没有遇到这个问题，这是第一次注意到变量还具有这样的区别，也即有的可以进行全微分，有的则不行。其实，这在数学上的区别就是“是否能构成一个类似dz=Adx+Bdy的全微分表达式”。

②推导对应系数微分式和麦克斯韦关系式。

对应系数微分式和麦克斯韦关系式的推导是微积分的精彩应用，它们实际上都是从一个简单的式子dU=TdS-pdV出发，仅仅利用了状态函数的全微分性质和偏导数处理就推导出8组关系式。整个过程极为简洁，这是数学演绎的经典运用。

③推导溶液的集合公式。

这也是一个经典的应用函数全微分性质的实例。

在实际教学过程中发现，大多数学生对于这种抽象的推导过程感到非常陌生，而且内心似乎存在一种无形的抗拒，这种抗拒来自于对该方法的不信任，因为学生已经习惯于从直观的经验和实验现象得到一些重要的结论。这给了我们的教学一个很好的启发。在过去的教学中，对数学重要性的强调主要放到了考试中，而数学的实际应用却有意无意地被忽略了，这导致学生不善于也不敢利用数学工具做出重要的判断，因此也就难以接受类似麦克斯韦关系式的推导和应用了。

6 偏导数的数学和物理意义

在化学热力学中出现了大量的偏导数。对于纯物质体系而言，最重要的两个偏导数恐怕就是关于吉布斯自由能的偏导数，也即(∂G/∂T)p=-S和(∂G/∂p)T=V，它们在许多公式的推导过程中起重要作用。很多学生看到这样的公式就感到茫然。其实这里并没有什么特别之处，其本质就是二元函数G=f(T，p)的偏导数。如果与一元函数相比，它只是多了一个限制性条件，与一元函数的导数的意义类似，都是表示函数的变化趋势，当然这里是在一个特定的方向上的变化。下面以(∂G/∂p)T=V为例来讨论偏导数的意义。

该式描述的是在某一温度下(此时温度不变)，吉布斯自由能与压强的关系，也即系统自由能关于压强的导数就是系统的体积。需要特别指出的是，这里讨论的是系统本身的特性，因此脚标T是导数对应的某个温度，并不代表温度不可以变化，求导的过程也不对应系统的变化过程。我们可以在允许范围内的任意温度下求偏导数。与方程ΔG=ΔH-TΔS中的温度不同，这里要求变化过程中温度不变，因为凡是有符号Δ都有一个变化过程。这种变化与不变化，在化学热力学许多公式的推导过程中还会多次涉及，这也是造成许多学生理解上混乱的原因。

7 结论

①通过把微积分基本概念与化学热力学理论综合起来进行讨论，可以帮助学生掌握基本的数学工具以及使用这些工具的基本技巧，减少对化学热力学抽象性的畏惧，改变过去仅仅依靠经验和实验来处理化学问题的观念和习惯。

②在介绍状态函数的性质时，必须结合微积分，指出它们具有连续性、抽象性和全微分性质;在许多地方这是利用微积分进行推导的基础，如果不清楚这一点，就会造成后面理解上的困难。

③有必要在学习化学热力学的过程中重温微积分理论，注意把微积分的基本概念与化学热力学的基本概念及理论相结合，重点讲解一些典型的实例(例如可逆过程和非可逆过程数学处理上的特点)，这样既可以丰富学生对微积分理论的理解，也可以促进对化学热力学的学习和应用。

［1］赵匡华.化学通史.北京:高等教育出版社，1990

［2］白锦会，戴志松.华中师范大学学报(自然科学版)，1991，25(2):242

［3］梁英教.物理化学.第2版.北京:冶金工业出版社，2003

［4］傅献彩，沈文霞，姚天扬.物理化学.第4版.北京:高等教学出版社，2000

［5］同济大学应用数学系.微积分(下册).北京:高等教育出版社，2001