甲醛法测定铵盐中氮含量实验的改进*

刘越 李琰陈珮豪李晓霜冯一梅于晓东

(1天津师范大学化学学院 天津300387;2南开大学化学学院化学实验教学中心 天津300071)

铵盐中氮含量的测定(甲醛法)是一个基础化学分析实验。所针对的学生是对实验操作尚不熟练的化学系、生物系的低年级新生。实验中使用的甲醛是一种有毒性物质，长期接触甲醛会使人头痛，感觉软弱无力;还可引起触觉、痛觉和温觉障碍，身体排汗过量，眼睛及呼吸道刺激等症状。近年来，相关医学和毒理学研究已确定甲醛具有致癌和致基因突变的作用［1］。在转移溶液的过程中，甲醛溶液的过量取用、洒落，以及未在通风条件下使用甲醛的现象很普遍。这样很容易对人体造成危害并污染环境。

本实验使用多聚甲醛水解产物代替甲醛完成对铵盐中氮含量的测定。多聚甲醛在常温下为白色固体粉末，易于掌握用量，对人体危害小，并且减少了对环境的污染。由于通过多聚甲醛制备得到的甲醛很稳定，因此通过对水解产物中甲醛的含量分析，可研究水解条件［2］。甲醛常用的检测方法有分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等。分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法，是一种较常规的甲醛检测方法。基于此原理，涉及到的有乙酰丙酮法、酚试剂法、品红-亚硫酸、变色酸法、间苯三酚法、催化光度法等［3-4］。本实验采用乙酰丙酮法测定多聚甲醛水解产物的甲醛含量，从而将实验改进为铵盐中氮含量的测定(多聚甲醛法)。

1 实验原理

多聚甲醛的末端为半缩醛端基，在经过碱性环境的水解处理后，可得到稳定的游离甲醛，其反应式如下［5］:

式中“～”表示未参加水解反应的多聚甲醛链节结构。

乙酰丙酮在NH4Ac-HAc缓冲溶液中与游离甲醛及氨发生反应，可生成稳定的微黄色化合物(6-二甲基-3，5-二乙酰基-1，4-二氢吡啶)，产物在414nm波长处有最大吸收，由该波长处测得的吸光度与甲醛浓度的比例关系，可算得多聚甲醛水解出游离甲醛的含量，其反应式如下［6］:

2 实验仪器与药品

乙酰丙酮、冰乙酸、乙酸铵、40%甲醛、氢氧化钠、多聚甲醛、盐酸、酚酞、硫酸铵(以上试剂均为分析纯);氯化铵(优级纯);氯化铵化肥、硫酸铵化肥(工业品);722型可见分光光度计(北京光学仪器厂)。

3 实验内容

3.1 多聚甲醛水解条件的考察

3.1.1 甲醛溶液标准曲线

0.4%乙酰丙酮溶液的配制:准确称取乙酸铵25.0g，量取3.0mL冰乙酸和0.40mL已蒸馏过的乙酰丙酮，混合后转移入100mL容量瓶中，稀释至刻度。

甲醛标准储备溶液的配制:取40%甲醛水溶液2.80mL，用蒸馏水稀释至1000mL，作为甲醛标准储备溶液。再分取1.00mL甲醛标准储备溶液，稀释至100mL。此时，甲醛稀释液的质量浓度大约为10mg/L。

分别取甲醛稀释液0、3.00mL、5.00mL、7.00mL、9.00mL，各加入0.4%乙酰丙酮溶液2.00mL并稀释至25.00mL，水浴(100℃)3min显色后，冷却并稳定60min后测定吸光度。对测定结果绘制A-ρ关系图，作为甲醛溶液标准曲线(图1)。由图1可知，吸光度(A)随着甲醛溶液质量浓度(ρ)的增加而逐渐变大，呈良好的线性关系。在改进前的学生实验中，每份样品需加入甲醛5mL［7］。对应甲醛溶液标准曲线，改进后的实验每份样品需加多聚甲醛约5.1g。

3.1.2 时间对多聚甲醛解聚的影响

准确称取7份1.0000g多聚甲醛，分别溶于10.00mL 0.02mol/L NaOH溶液中，按照一定时间间隔各加入1～2滴酚酞，使用盐酸滴定至中性后，用蒸馏水稀释定容至25.00mL。然后分别取多聚甲醛水解溶液1.00mL，用蒸馏水稀释至50.00mL。再稀释多聚甲醛水解液20倍，最后取完全稀释后的多聚甲醛水解溶液1.00mL，加入乙酰丙酮溶液2.00mL并稀释至25.00mL，水浴(100℃)3min显色后，冷却并稳定60min后测定吸光度(图2)。由图2可知，随着时间的增长，由多聚甲醛解聚出的甲醛量逐渐增加。当解聚时间超过25min后，吸光度值的变化较小，说明解聚达到平衡。因此在实验中控制解聚多聚甲醛的时间为25min。

图1 吸光度-甲醛质量浓度关系

图2 吸光度-解聚时间关系

3.1.3 NaOH浓度对多聚甲醛解聚的影响

准确称取5份1.0000g多聚甲醛，分别溶于10.00mL浓度为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10mol/L的NaOH溶液中，5min后，各加入1～2滴酚酞，用盐酸滴定至中性后，用蒸馏水稀释定容至25.00mL。然后分别取多聚甲醛水解溶液1.00mL，用蒸馏水稀释至50.00mL。再稀释多聚甲醛水解液20倍，最后取完全稀释后的多聚甲醛水解溶液1.00mL，加入乙酰丙酮溶液2.00mL并稀释至25.00mL，水浴(100℃)3min显色后，冷却并稳定60min后测定吸光度。由实验结果可知，在一定的解聚时间内，随着NaOH浓度增加，由多聚甲醛解聚出的甲醛量逐渐增加。然而，本实验最后需用0.10mol/L的NaOH标准溶液滴定强化铵盐后的酸含量。因此，在解聚多聚甲醛时，可以选用0.10mol/L NaOH溶液。

3.2 多聚甲醛解聚法用于铵盐样品中氮含量测定的考察

称取5g多聚甲醛固体，转移至250mL锥形瓶中。加入0.10mol/L的NaOH溶液50mL，待完全溶解(约30min)后，加1～2滴酚酞，用0.10mol/L的HCl溶液滴定至溶液从淡红色刚好褪色;再准确称取0.15g铵盐样品(以NH4Cl为例)置入此中性多聚甲醛水解液中，摇匀并静置1min后，用0.10mol/L的NaOH标准溶液滴定至溶液呈淡红色且半分钟不褪色为终点;平行测定3份。计算试样中的含氮量(氮的质量分数)。计算公式为:

4 改进甲醛法的验证

使用优级纯的NH4Cl作为标准品，验证改进甲醛法的可靠性。实验结果表明，标准NH4Cl中N的质量分数为(26.09±0.05)%(5次测定的平均值)，与理论值(26.19%)接近。

用t检验法对实验结果进行了检验。在置信度为95%时，t计算＜t0.95，4(t计算=2.69，t0.95，4=2.78)，说明平均值x-与μ间无显著性差异，该方法不存在系统误差。

我们还使用国家标准(肥料中氨态氮含量的测定 甲醛法)验证了改进甲醛法的可靠性［8］(表1)。

表1 甲醛法与改进甲醛法测定氮含量对比(n=3)

目前国内氮肥以氯化铵化肥和硫酸铵化肥为主。我们分别用甲醛法和改进甲醛法测定了这两种类型的氮肥铵盐中氨态氮含量。测定结果见表2。

表2 甲醛法与改进甲醛法测定化肥中氨态氮含量对比(n=3)

从表2可以看出，使用改进甲醛法测定铵盐中氨态氮与甲醛法的实验数据较为吻合。

5 结论

综上所述，本文介绍的改进了的甲醛法测定铵盐中氮含量实验具有可对照性好、绿色环保、拓展应用性广等特点。本实验采用多聚甲醛替代甲醛来测定铵盐中的氮含量，大大减少了甲醛挥发及直接皮肤接触对学生身体健康的危害和影响。从实验结果可以看出，5g多聚甲醛在0.10mol/L NaOH碱性条件下解聚半小时，即可达到改进实验前的实验效果。因此，在实验时可以采用多聚甲醛代替甲醛进行实验操作。整个实验约需用4学时，适合分析化学实验教学的需要。该法已尝试用于教学实践，效果良好。

［1］Golden R.Crit Rev Toxicol，2011，41(8):672

［2］Helander K G.Biotech Histochem，2000，75(1):19

［3］张晓风，项锦欣，付钰洁.重庆工学院学报，2007，21(1):140

［4］柏林洋，李方实.化工时刊，2005，19(5):58

［5］葛子廉.合成材料老化与应用，1984(2):1

［6］吴鑫德，刘勋钢，梁逸曾，等.分析化学，2002，30(12):1463

［7］华中师范大学，东北师范大学，陕西师范大学，等.分析化学实验.第3版.北京:高等教育出版社，2001

［8］GB/T 3600—2000肥料中氨态氮含量的测定 甲醛法