亲水头基大小对正负离子表面活性剂混合体系的影响

卡哈尔

(新疆农业职业技术学院 新疆昌吉831100)

表面活性剂在石油、化工、日用品等行业应用广泛［1］。在这些领域中，主要利用表面活性剂的表面及界面效应达到分离、乳化、稳定、提取等目的。为了达到最好的应用效果，一般联合使用多种表面活性剂，充分运用表面活性剂混合体系的增效效应［2］。但长期以来，正负离子表面活性剂混合体系一直被认为是表面活性剂配方的禁忌。这是因为带相反电荷的表面活性剂在水溶液中混合以后，容易生成沉淀，使溶液中表面活性物质的含量大大降低，甚至低于单一表面活性剂体系的临界聚集浓度。这不仅不能提供更好的表界面行为，还会因为沉淀在应用体系中的沉积造成堵塞、不均匀、污染等不利效应。直到20世纪80年代末期，美国的Kaler教授［3］与北京大学的赵国玺、黄建滨教授［4］等人注意到，在偏离等物质的量比时，正负离子混合体系不但不产生沉淀，还表现出优异的增效、聚集等行为。特别是，正负离子表面活性剂聚集形成的囊泡等微观结构为分子自组装以及膜模拟化学研究开辟了新天地［5］。近年来，人们发现，利用正负离子表面活性剂间的静电相互作用，不仅在水溶性好的表面活性剂体系获得超低界面张力，还能使常温下难溶于水的表面活性剂“增溶”到水中，并赋予体系优异的聚集性能。在后一过程中，表面活性剂头基的大小起了关键作用。本文系统总结了头基效应在正负离子表面活性剂混合体系以及分子自组装领域中的应用。

1 表面活性剂头基大小与在其水中聚集行为的关系——排列参数理论

表面活性剂是由亲水的极性头基和亲油的疏水碳氢链形成的两亲分子。当这类分子溶于水时，优先在溶液表面，即空气-溶液界面形成定向的单分子膜，其中头基留在水中，尾部伸向空气。当溶液表面排满了表面活性剂分子时，更多的表面活性剂分子就会进入溶液，并在溶液内部形成胶束、囊泡等聚集结构。决定表面活性剂最终在水中形成什么样的聚集结构的因素是分子的头基与疏水尾链的相对大小，由排列参数P来表达［6］:

式中，V代表疏水尾链的体积;a0为亲水头基在气液界面的平均占据面积;l为疏水尾链的长度。当a0很大，使得排列参数P＜1/3时，表面活性剂在水中容易形成实心的球形胶束;而当a0减小，P值在1/3与1/2之间时，容易形成拉长的胶束，即棒状胶束、蠕虫状胶束。当P值继续增加，介于1/2与1之间时，便形成中空的球，即囊泡。所以，当疏水链结构类似时，头基的大小就决定了表面活性剂在溶液中究竟形成什么样的聚集结构。虽然头基在气液界面所占据的面积与分子头基的真实几何面积有差异，但在紧密排列时，头基的几何面积越大，实际占据的面积也越大。

2 利用亲水头基大的表面活性剂获得可溶的正负离子表面活性剂混合体系

溶解度是表面活性剂正负离子混合体系的瓶颈问题。从聚集体的角度看，沉淀的本质就是大聚集体。所以，要避免沉淀产生，可以从分子排列参数的变化规律上得到启发。排列参数告诉我们，增大表面活性剂头基的面积是使聚集体减小的有效方法。因为对于给定的表面活性剂体系，疏水链的体积与长度基本固定，但头基的大小可以各种方法进行调节。例如，增加头基之间的静电斥力可以使头基所占据的平均面积变大;通过化学合成手段，用体积大的头基取代体积小的头基也可以使头基的面积增大。

所以，若要使正负离子混合体系不生成沉淀，除了要尽量避免不在正负电荷1:1的比例下进行混合，还应该增加至少其中一种表面活性剂头基的大小，这将保证混合体系的平均分子面积较大，可以形成排列参数较小的聚集结构，如胶束、囊泡等。北京大学阎云等人的研究发现，头基很大的溴化十二烷基三乙基季铵盐型阳离子表面活性剂(dodecyl triethylammonium bromide，DEAB)与各种阴离子表面活性剂混合时都不易发生沉淀［7-8］。而当以头基较小的溴化十二烷基三甲基溴化铵(dodecyl trimethylammonium bromide，DTAB)取代DEAB时，则很容易形成沉淀［9］。利用DEAB与阴离子表面活性剂混合体系不易发生沉淀的性质，北京大学尹海清、蒋凌翔等人分别在DEAB与十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulphate，SDS)的混合体系中通过改变二者的混合比例，获得了球形胶束、棒状胶束、以及囊泡结构(图1)［10-12］;而且，通过向该体系加入环糊精，利用环糊精与表面活性剂间的主客体相互作用，实现了DEAB/SDS混合体系中聚集体结构的转变［12-14］。

3 利用亲水头基大的表面活性剂“增溶”难溶表面活性剂

亲水头基越大，分子在水中的溶解度就越大。所以，难溶于水的表面活性剂大多具有非常小的亲水头基。相反，溶解度好的表面活性剂亲水头基一般都很大。当疏水链结构、长短都相近或相同时，亲水头基越大，表面活性剂在水中的溶解度就越好;溶解后就越容易形成球形胶束。由于头基体积很大，头基之间的平均距离就很大，这就为在两个头基之间插入其他分子提供了机会。

图1 DEAB-SDS的聚集体结构

所以，当把难溶表面活性剂的固体粉末加入进溶解度好、头基很大的反电荷表面活性剂溶液时，难溶表面活性剂就会通过静电作用被“吸引”进入反电荷表面活性剂形成的胶束。在胶束中，难溶表面活性剂的疏水链舒展进入胶束内核，形成与反电荷表面活性剂交替排列的微观结构。随着进入胶束的难溶表面活性剂分子数目增多，胶束中分子的平均占据面积将减小，导致排列参数P的数值增加，最后导致球形胶束逐渐转变成棒状胶束或囊泡［7］。在这一过程中，难溶表面活性剂的溶解平衡不断向右移动，使得进入“溶液”的分子数目增加，即被反电荷表面活性剂进行了“增溶”。

利用这一策略，北京大学阎云等人成功地利用DEAB对一系列极难溶于水的bola型阴离子表面活性剂进行了“增溶”，并研究了bola型分子在溶液表面及聚集体中的构象［7-8，15］。例如，他们使用的二十烷酸二钠(C20Na2)分子由于疏水链很长，很难溶于水，但当把C20Na2粉末加入到DEAB水溶液中时，粉末逐渐消失，最后体系形成一个双水相体系［15］。电镜观察表明，混合体系中可形成网状结构及囊泡(图2)。类似地，他们把其他长链羧酸盐类难溶表面活性剂也“加溶”于DEAB水溶液中，形成囊泡、层状等聚集结构［16］。

图2 C20Na2/DEAB混合体系中形成的囊泡(A)及网状结构(B)

4 利用亲水头基的大小调节表面活性剂正负离子混合体系聚集体的形貌

增加表面活性剂亲水头基的大小不仅能把难溶表面活性剂“增溶”进入溶液，还能够调节二者形成的混合聚集体的大小及形貌。例如，bola型两亲分子C11PhC11Na2很难溶于水，但能“增溶”于DEAB水溶液，与之形成棒状混合聚集体。而当用头基更大的三丙基(DPAB)、三丁基(DBAB)取代DEAB结构中的三乙基时，发现在后两个体系中均获得了更好的增溶效果，得到的混合体系在室温下更加澄清［7］。电镜观察表明，随着反电荷表面活性剂头基增加，混合体系中形成的棒状结构转变为囊泡(图3)。这一变化也证明表面活性剂头基的大小对正负混合表面活性剂体系的“增溶”效果有重要的影响。

图3 阴离子型bola分子C11PhC11Na2随阳离子表面活性剂头基增加在水溶液中形成的聚集体形貌变化

5 增加头基尺寸调节分子自组装结构之展望

近年来，两亲分子在分子自组装化学中受到越来越多的重视。而调控、设计两亲分子自组装结构的一种重要方法就是通过改变环境因素改变分子头基的大小。所以，正负离子混合体系中头基效应与用静电作用联合应用“增溶”难溶分子并与之形成混合聚集体的方法在分子自组装化学中具有普遍的意义。例如，山东大学陈晓教授等通过在水溶性不好的AOT分子中引入体积很大的环糊精，使得环糊精“长”在AOT头基之上，不但大大改善了AOT的溶解度，还获得了双链的AOT-环糊精复合体系自主装形成的固体囊泡［17］。复旦大学江明院士通过主客体作用为不具备头基的三链分子接上环糊精，赋予该分子一个大的亲水头基，使该分子由不规则沉淀转化为有序的聚集结构［18］。很多pH响应型分子自组装结构的转变也是通过pH的变化导致头基之间静电排斥力大小的变化，最终影响分子排列参数来实现的。这些研究结果意味着通过改变头基的大小，不仅可以让均相的正负离子表面活性剂混合体系成为可能，还能够为分子自组装化学提供科学基础，在纳米科技中获得更广泛的应用。

［1］赵国玺，朱步瑶.表面活性剂作用原理.北京:化学工业出版社，2003

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