微波加热一步合成LiFePO4/C复合材料*

韩旺庆，朱福良，张庆莹，张 中，蒙延双

（兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州730050）

电池材料

微波加热一步合成LiFePO4/C复合材料*

韩旺庆，朱福良，张庆莹，张 中，蒙延双

（兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州730050）

分别采用Li2CO3、FePO4和MgC2O4作为原料，离子液体［BMIm］N（CN）2作为碳源，活性炭粉作为吸波材料，通过微波加热一步合成LiFePO4/C复合材料。采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）和恒流充放电测试对LiFePO4/C复合材料的形貌、结构和性能做了分析。结果表明，制备的LiFePO4/C复合材料呈不规则球状，颗粒约为1 μm。离子液体加入量为10%（质量分数）时制备的LiFePO4/C复合材料表面包覆碳膜厚度约为20 nm，在0.1 C倍率下放电比容量为126.8 mA·h/g，并具有良好的循环性能。

微波加热；碳包覆；LiFePO4/C

LiFePO4作为一种新型锂离子电池正极材料，具有材料来源广泛、价格便宜、理论比容量较高（约170 mA·h/g）、理论比能量较高（约为550 W·h/kg）、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好等优点［1-4］，现今已引起人们的广泛关注，被认为是非常理想的锂离子正极材料。其缺点是电子电导率和锂离子扩散系数较低［5-6］。针对于此，目前采取的改性措施有优化合成工艺、包覆导电材料、掺杂金属离子等［7-10］。微波加热技术具有加热速度快、加热均匀的特点，不仅可以提高化学反应速度，还能改进产品的性能，近年来已广泛应用于化学合成领域［11-15］。

笔者以Li2CO3、FePO4、MgC2O4作为原料，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐 ［BMIm］N（CN）2为碳源，通过微波加热一步合成镁掺杂的LiFePO4/C复合材料。实验以活性碳为吸波材料，在高温下产生CO，形成还原气氛，防止铁离子在高温烧结过程中氧化。通过分析研究了不同参数合成样品的结构、形貌和电性能，确定微波加热制备LiFePO4/C复合材料的最佳工艺条件，并考察了碳含量对LiFePO4结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品的制备

按化学计量比1∶0.98∶0.02分别称取FePO4、LiCO3和MgC2O4，再按不同质量比称取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐作为碳源。在研钵中用乙醇溶剂混合均匀并研磨8 h，干燥后装入25 mL小坩埚，将小坩埚放入盛有20 g活性炭粉的大坩埚中，置于微波炉中在不同功率下加热不同时间，自然冷却至室温后取出得到LiFePO4/C复合材料。

1.2 样品的表征与电化学性能测试

采用D/MAX 2500V型 X射线粉末衍射仪（XRD）检测样品物相［Cu靶Kα辐射，（λ=0.154 nm），连续扫描，扫描范围为20～45°，扫描速度为8（°）/min］，采用透射电镜（TEM）分析碳膜包覆的完整度和碳膜厚度；采用JSM-6380LV型扫描电镜（SEM）观察样品颗粒的形貌、颗粒大小和粒度分布情况，电性能测试采用扣式电池，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，上述制备的LiFePO4/C活性材料、导电剂及黏结剂按质量比85∶8∶7在研钵中混合并充分研磨，均匀涂膏于铝片上并裁剪成φ 9 mm的圆片，在120℃的真空干燥箱内干燥24 h。以金属锂片为负极，隔膜用Celgard2400微孔聚丙烯膜，电解液为1 mol/L LiPF6的EC+DEC（EC与DEC质量比为1∶1）溶液，在充满干燥氩气（湿度＜5×10-6）的手套箱内组装成实验电池。采用CT2001D型兰电电池测试系统进行恒电流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 微波功率对LiFePO4/C的影响

图1为不同微波功率下加热50 min制备的LiFePO4/C复合材料样品的XRD谱图。由图1可以看出，功率为650 W得到的样品含有杂质峰，这是由于功率过低，物料未达到反应所需温度所致。功率为700 W和750 W得到的样品衍射峰尖锐，对照标准卡片（PDF 83—2092）可知，二者均具有结晶完整的橄榄石结构。

图1 不同微波功率合成的LiFePO4/C复合材料样品的XRD谱图

图2为不同微波功率加热50 min合成的LiFePO4/C复合材料样品的SEM照片。由图2可见，650 W得到的样品由于没有达到反应所需温度而发生了团聚（图2a）；700 W得到的样品颗粒较均匀且没有发生明显团聚（图2b），晶粒平均尺寸约为1 μm；750 W得到的样品由于温度过高，部分颗粒黏结在一起变形长大（图2c）。实验结果表明，微波功率过高或者过低都会影响LiFePO4/C复合材料晶粒的生长。综合考虑，实验选择最佳的微波功率为700W。

图2 不同微波功率合成的LiFePO4/C复合材料样品的SEM照片

2.2 加热时间对LiFePO4/C的影响

图3为700 W下微波加热不同时间制备的LiFePO4/C复合材料的XRD谱图。由图3可以看出，加热40 min的样品有少量杂质峰，这也是由于加热时间过短而生成中间产物引起的。加热50 min和60 min得到的样品显现出完整的晶体性质，其衍射峰与磷酸铁锂标准卡片（PDF 83—2092）完全一致。

图3 不同微波加热时间合成LiFePO4/C复合材料的XRD谱图

图4为700 W下微波加热不同时间制备的LiFePO4/C复合材料的SEM照片。由图4可见，加热40 min得到的样品颗粒有明显团聚现象（图4a）；加热50 min得到的样品中颗粒较均匀，没有发生明显团聚，晶粒平均尺寸约为1 μm（图4b）；加热60 min得到的样品由于加热时间过长，部分颗粒黏结在一起变形长大。综合考虑，实验选择最佳微波加热时间为50 min。

图4 不同微波加热时间合成LiFePO4/C复合材料的SEM照片

2.3 离子液体加入量对LiFePO4/C性能的影响

图5为不同离子液体［BMIm］N（CN）2加入量（质量分数，%，下同）在微波700 W下加热50 min制备的LiFePO4/C复合材料的XRD谱图。由图5可见，在XRD谱图中没有发现杂质的衍射峰，样品的衍射峰位置与磷酸铁锂的标准卡片（PDF 83-2092）完全吻合，均显现出了完整的晶体性质。这表明在一定范围内的碳含量和碳包覆工艺均不会改变LiFePO4的晶体结构。

图5 不同离子液体加入量制备的LiFePO4/C复合材料的XRD谱图

为进一步研究用离子液体作为碳源的LiFePO4/ C复合材料的表面碳膜结构，对其做了透射电镜表征。图6为不同离子液体加入量制备的LiFePO4/C复合材料的TEM照片。从图6可知，LiFePO4/C表面分布了一层云雾状的无定形碳，碳膜包覆于LiFePO4颗粒表面并在颗粒之间形成导电网络。从图6b中可以清晰地看到包覆均匀的碳膜，碳膜厚度约为20nm。图6c的样品由于碳源加入量多，碳包覆得比较密集。这种形态的碳膜将有助于提高颗粒之间的电子电子导电率，从而改善材料的导电性能［16-19］。

图6 不同离子液体加入量制备的LiFePO4/C复合材料的TEM照片

图7为离子液体加入量为10%的样品在0.1 C倍率下的循环性能曲线。由图7可见，LiFePO4/C复合材料的首次放电比容量为126.8mA·h/g，循环50次后放电比容量为132.0 mA·h/g，具有较好的循环稳定性。

图7 LiFePO4/C复合材料在0.1 C倍率下的循环性能曲线

3 结语

实验结果表明：1）微波一步加热制备LiFePO4/C复合材料的工艺可行，该工艺优点在于微波加热快速，物料受热均匀，大大缩短样品合成周期，降低了成本；2）确定了微波一步合成LiFePO4/C复合材料的最佳工艺参数，即以活性炭粉为传热介质，微波功率为700 W，加热时间为50 min；3）碳包覆工艺不会改变LiFePO4的晶体结构，但会影响颗粒形貌和尺寸。碳源离子液体二腈胺盐的加入量与形成碳膜的形貌和厚度有直接关系，加入量为10%（质量分数）时碳膜均匀，包覆效果最优；4）合成的LiFePO4/C复合材料首次放电比容量126.8 mA·h/g，且具有良好的循环性能。

［1］ 徐玲荣，孙建红，叶琴.锂离子电池正极材料的研究与应用现状探究［J］.化学工程与装备，2012（1）：105-106，48.

［2］ 冯国彪，邓宏.锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究进展［J］.无机盐工业，2011，43（3）：14-17.

［3］ Nicolas Delaporte，Alexis Perea，Ruhul Amin，et al.Chemical grafted carbon-coated LiFePO4using diazonium chemistry［C］∥ECS 224th Meeting.San Francisco：The Electrochemical Society，2013.

［4］ Kim J K，Cheruvally G，Choi J W，et al.Effect of mechanical activation process parameters on the properties of LiFePO4cathode material［J］.Power Source，2007，166（1）：211-218.

［5］ Takahashi M，Ohtsuka H，Akuto K，et al.Confirmation of long-term cyclability and high thermal stability of LiFePO4in prismatic lithium-ion cells［J］.J.Electrochem.of Soc.，2005，152（5）：A899-A904.

［6］ 刘芳凌，韩绍昌，陈晗.掺杂离子价态对LiFePO4电化学性能的影响［J］.电源技术，2009，33（5）：399-400.

［7］ Chung S Y，Bloking J T，Chiang Y M.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes［J］.Nature Materials，2002，2（1）：123-128.

［8］ 唐致远，邱瑞玲，滕国鹏.锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展［J］.化工进展，2008，27（7）：995-1000.

［9］ Park K S，Son J T，Chung H T，et al.Surface modification by silver coating for improving electrochemical properties of LiFePO4［J］. Solid State Communications，2004，129（5）：311-314.

［10］ 唐致远，阮艳莉.不同碳源对LiFePO4/C复合正极材料性能的影响［J］.化学学报，2005，63（16）：1500-1504.

［11］ 俞琛捷，莫祥银，康彩荣，等.锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备及改性研究进展［J］.材料科学与工程学报，2011，29（3）：468-470，454.

［12］ Zhang Yong，Feng Hui，Wu Xingbing，et al.One-step microwave synthesis and characterization of carbon-modified nanocrystal-line LiFePO4［J］.Electrochimica Acta，2009，54（11）：3206-3210.

［13］ Song M S，Kang Y M，Kim Y L，et al.Nature of insulating-phase transition and degradation of structure and electrochemical reactivity in an olivine-structured material LiFePO4［J］.Inorg.Chem.，2009，48（17）：8271-8275.

［14］ Zou Hongli，Zhang Guanghui，Shen Peikang.Intermittent microwave heating synthesized high performance spherical LiFePO4/C for Liion batteries［J］.Mater.Res.Bul.，2010，45（2）：149-152.

［15］ Wang Lei，Huang Yudai，Jiang Rongrong，et al.Preparation and characterization of nano-sized LiFePO4by low heating solid-state coordination method and microwave heating［J］.Electrochimica Acta，2007，52（24）：6778-6783.

［16］ Guo Xiangfeng，Zhan Hui，Zhou Yunhong.Rapid synthesis of LiFePO4/C composite by microwave method［J］.Solid State Ionics，2009，180（4/5）：386-391.

［17］ Song M S，Kang Y M，Kim J H，et al.Simple and fast synthesis of LiFePO4/C composite for lithium rechargeable batteries by ballmilling and microwave heating［J］.J.Power Sources，2007，166（1）：260-265.

［18］ Murugan A V，Muraliganth T，Manthiram A.Rapid，facile microwave-solvothermal synthesis of graphene nanosheets and their polyaniline nanocomposites for energy strorage［J］.Chemistry of Materials，2009，21（21）：A79-A83.

［19］ Catia Arbizzani，Sabina Beninati，Marina Mastragostino.A threedimensional carbon-coated LiFePO4electrode for high-power applications［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2010，40（1）：7-11.

One step synthesis of LiFePO4/C composite materials by microwave heating

Han Wangqing，Zhu Fuliang，Zhang Qingying，Zhang Zhong，Meng Yanshuang
（School of Materials Science&Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China）

Using Li2CO3，FePO4，and MgC2O4as raw materials respectively，ionic liquids［BMIm］N（CN）2as carbon source，and activated carbon powder as microwave absorption material，the LiFePO4/C composite material was prepared by microwave heating at one step.The morphology，structure，and performance of LiFePO4/C composite material were characterized by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），and scanning electron microscope（SEM）.Results showed that LiFePO4/C composite material had irregular spherical shapes，and average size was about 1 μm.The thickness of carbon film of LiFePO4/C composite material prepared with 10%（mass fraction）ionic liquids was about 20 nm，and the specific capacity could be up to 126.8 mA·h/g at 0.1 C with excellent cycling performance.

microwave heating;carbon coating;LiFePO4/C

TQ131.11

A

1006-4990（2015）08-0076-04

2015-02-14

韩旺庆（1988— ），男，硕士研究生，主要从事锂离子电池材料相关研究。

朱福良

国家自然科学基金资助项目（51364024）。

联系方式：chzfl@126.com