钛白粉酸解泥渣危险特性及处置研究*

何 林，蒲 灵

（1.四川省环境工程评估中心，四川成都610015；2.四川省工业环境监测研究院）

钛白粉酸解泥渣危险特性及处置研究*

何 林1，蒲 灵2

（1.四川省环境工程评估中心，四川成都610015；2.四川省工业环境监测研究院）

硫酸法钛白粉生产过程中主要产生的危险废弃物为酸解泥渣。酸解泥渣属于《国家危险废物目录》中规定的HW34类危险废弃物，主要危险特性为腐蚀性和毒性。按照危险废弃物鉴别标准，对酸解泥渣的危险特性鉴别表明，该渣pH＜2时具有腐蚀性，Cr、Cu、Zn等因子的浸出毒性和毒性含量均低于鉴别标准要求，因此该渣不具备毒性。采用水洗处理后，水洗渣的pH在9.5左右，不再具有危险特性，可作为一般固体废弃物实现安全处置或综合利用。

钛白粉；酸解渣；危险废弃物；处置

钛白粉生产中产生的酸解泥渣，一般是指硫酸法钛白粉生产中在酸解环节原材料中没有与硫酸反应的部分，经沉降/过滤工艺后产生的固体废弃物。硫酸与钛铁矿在酸解锅中反应完成后得到一种浑浊的复杂体系，既具有真溶液的性质，又具有胶体溶液的性质，既含有以钛和铁为主的可溶性硫酸盐，又含有不溶的、颗粒较大的悬浮机械杂质和颗粒较小的胶体杂质。颗粒较大的机械杂质主要是难溶或未分解的钛铁矿、金红石、独居石、锆英石、脉石、泥浆等物质，颗粒较小的胶体杂质主要是硅酸、铝酸盐和偏钛酸。该体系中颗粒较大的机械杂质可在重力作用下通过自然沉降分离，颗粒较小的胶体杂质一般通过加入带负电荷的溶胶产生电性中和，形成较大的离子沉降下来，也可以采用凝聚法或加入絮凝剂使其迅速沉降。固体物质沉降后，用板框压滤机压滤以回收废酸，同时得到的固体残渣即构成酸解泥渣［1］。表1为钛白粉酸解泥渣的典型组成。

表1 钛白粉酸解泥渣的典型组成表（湿基）［2］

钛白粉酸解泥渣被列入 《国家危险废物名录》“HW34废酸”中，属于“硫酸法生产钛白粉（二氧化钛）过程中产生的废酸和酸泥”，类别代码为“261-056-34”，危险特性为“C”（腐蚀性）和“T”（毒性）。废渣中重金属元素在长期的风化淋滤作用下释放出来，对周围的土壤和地下水可能造成潜在的污染和危害［3］。为此，笔者对酸解渣的危险特性做了研究，并采取针对性的处理处置措施，去除其危险特性。

1 废渣的危险特性鉴别

1.1 腐蚀性

按照GB 5085.1—2007《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》对样品进行腐蚀性鉴别，pH大于12.5或小于2.0时，样品具有腐蚀性，结果如表2所示。表2结果表明，酸解泥渣样品均具有腐蚀性。

表2 pH检测结果

1.2 浸出毒性

采用HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》对样品进行浸出，对浸出液中的金属元素按照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中“附录B固体废物元素的测定电感耦合等离子体质谱法”进行检测，结果如表3所示。

表3 浸出液中金属元素检测结果

表3检验结果显示，所有样品的金属元素浸出浓度均低于GB 5085.3—2007的浓度限值，说明该样品均不具有浸出毒性。

1.3 毒性物质含量

酸解泥渣的产生环节所使用的原材料为矿石和浓硫酸，根据生产工艺可以判断，样品中有机毒性物质存在的可能性较低，因此只需检测无机毒性物质的含量。由于钛白粉酸解反应在强氧化和强酸性体系中进行，所以废渣中CN-和F-存在的可能性不大，仅对样品中的重金属元素进行分析。

采用美国环保局国际标准分析方法（USEPA SW-846）中的3051A方法对样品进行消解，消解液中的金属元素按照GB 5085.3—2007中的“附录B固体废物元素的测定电感耦合等离子体质谱法”检测，样品中主要含有V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb等重金属元素，测试结果换算成元素含量后如表4所示。

GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》中将毒性物质分为剧毒物质、有毒物质、致癌性物质、致突变性物质和生殖毒性物质五大类，质量分数限值分别为0.1%、3%、0.1%、0.1%和0.5%。从表4结果来看，样品中重金属含量与标准限值相差较大，无需进行毒性物质换算即可判断样品中毒性物质含量未达到GB 5085.6—2007的限值。

表4 样品中的重金属含量 mg/kg

从工艺过程分析，酸解过程主要发生的反应：

该反应生成的TiOSO4（无毒性）。矿石中存在有机物质的可能性较小，即使有也将在浓硫酸这种强氧化环境中脱水分解碳化。毒性较强的重金属元素（如As、Hg、Pb、Cr、Cd）含量普遍低于10 mg/kg，远低于GB 5085.6—2007中剧毒物质的含量标准（质量分数≤0.1%），因此也不会产生急性毒性。其他无机成分主要为Ti、Fe、Al、Ca等金属元素，其中Ti质量分数最高可达22%，Fe、Al、Ca的质量分数均为1%～5%，Ti在废弃样品中主要以未反应矿石的形式存在，不具有毒性。此外，欧美发达国家在进行钛白粉酸解泥渣环境风险评价时从未考虑急性毒性。综合以上分析，可以判断酸解泥渣不具有急性毒性。

2 处置研究

考虑到酸解泥渣仅具有腐蚀性，因此，设计一套板框压滤水洗系统对酸解泥渣进行安全处置。

2.1 处置工艺

设1台厢压机，酸解泥渣的水洗周期为1次/d，每次历时4～7 h。储罐中酸解泥浆通过泥浆泵经管道输送至板框压滤机，对进料进行过滤，过滤时间为1～2 h，压滤出来的钛液排入收集槽后由管道输送至钛白生产工序二次沉降池。滤饼则进入水洗工序。洗涤水（采用晶种废水，pH＞12）由洗涤孔通入各滤室，透过滤饼层进行洗涤，洗涤时间一般为3～5h。洗涤废水不循环使用。人工将滤板依次拉开，卸渣。图1为酸解渣水洗处置工艺流程示意图。

图1 酸解渣水洗处置工艺

2.2 处置效果

对洗涤后的废渣——水洗渣进行腐蚀性鉴别，连续取60份样，取样周期为2013年1月4日至2013年2月2日，共计30 d，每天取样2份，结果见表5。

表5 pH检测结果

由表5检测结果可见，水洗处理后的酸解泥渣pH为9.5左右（且均大于2.0、小于12.5）。根据GB 5085.1—2007可以确定，水洗后的酸解泥渣样品不具有腐蚀性。

2.3 二次污染

水洗工艺采用的是钛白粉工序产生的晶种废水（pH为12左右），不使用新水，充分利用废水的基础上，又节约了新水。洗涤废水不循环使用，全部排入钛白粉厂污水处理站。笔者对洗涤废水水质及污水处理站的出水水质做了采样分析，结果见表6。

由表6可知，水洗后的废水pH、COD、氨氮的浓度是较高的。通过水洗，酸解泥渣中的硫酸根大部分进入了洗涤水中。依托钛白粉厂现有污水处理工艺，可实现废水达标排放，不会造成二次污染问题。

经危险特性分析，钛白粉厂采集的酸解泥渣废物样品不具有浸出毒性（GB/T 5085.3—2007），毒性物质含量低于危险废弃物鉴别标准（GB/T 5085.6—2007），但具有一定的腐蚀性（GB 5085.1—2007）。由此可见，酸解泥渣属于仅具有腐蚀性的危险废弃物，主要的危险特性在于泥渣中含有少量游离硫酸，从而导致的强酸性（腐蚀性）。通过水洗酸解泥渣，可使酸解泥渣不再具有危险特性，不属于危险废弃物。由于使用钛白工序晶种废水作为洗涤水，节约了水资源，不会增加钛白粉厂废水产生量。洗涤废水依托钛白粉厂污水处理站现有处理工艺，可实现达标排放，不会造成二次污染。可见，酸解泥渣可考虑通过处理，使其由危险废弃物变为一般固体废弃物，最终达到安全处置或综合利用的目的［2，4］。

表6 废水检测结果 mg/L

［1］ 魏绍东.硫酸法钛白粉生产过程中酸解泥渣处理［J］.涂料工业，1995，6（1）：19-20.

［2］ 杨谦.钛白粉工业酸解废渣回收利用的研究［D］.湘潭：湘潭大学，2007.

［3］ 贾广宁．重金属污染的危害及防治［J］.有色矿冶，2004，20（1）：39-42．

［4］ 蒲灵.硫酸法钛白粉生产中固体废弃物处置的研究［J］.中国有色冶金，2009，4（2）：46-48.

Study on disposal and risk characteristics of waste residues of acid hydrolysis of titanium white

He Lin1，Pu Ling2
（1.Sichuan Environmental&Engineering Appraisal Center，Chengdu 610015，China；2.Sichuan Province Academy of Industrial Environmental Monitoring）

Waste residue of acid hydrolysis is a main hazardous waste in the manufacturing process of titanium white.It belongs to the hazardous waste of HW34 as specified in the National Hazardous Waste Catalog.Its main risk characteristics were corrosiveness and toxicity，which were identified according to the criteria of identification for hazardous waste.The identification results showed it had corrosiveness when pH＜2，and the leaching toxicity and contents of Cr，Cu，and Zn etc. were all lower than the requirements of identification criteria.Therefore，it had not toxicity.So after washing，the pH of residue was about 9.5 and it no longer had dangerous characteristics，and it can be used as a general solid waste to achieve safe disposal and comprehensive utilization.

titanium white；waste residues of acid hydrolysis；hazardous waste；safe disposal

TQ134.11

A

1006-4990（2015）08-0069-04

2015-02-25

何林（1981— ），男，硕士，主要从事环境保护相关研究工作，已公开发表文章1篇。

蒲灵

四川省科技支撑计划项目（2009GZ0239）

联系方式：147595589@qq.com