粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的研究进展*

曹 君，方 莹，范仁东，朱万信，江 浪

［1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009；2.江苏电力设计院；3.中国有色（沈阳）冶金机械有限公司］

粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的研究进展*

曹 君1，方 莹1，范仁东2，朱万信3，江 浪1

［1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009；2.江苏电力设计院；3.中国有色（沈阳）冶金机械有限公司］

阐述了粉煤灰精细化利用的重要性，介绍了粉煤灰的化学组成及矿物组成，得出了粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的潜在价值及存在的问题。回顾了国内外在粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅方面的综合利用情况。介绍了粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的3种主要提取方法（酸法、碱法、酸碱联合法）及研发情况，并探讨了各种提取方法的优缺点。在此基础上，指出了目前中国实现粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅工业化生产的不足，并对未来的研究发展方向做了展望。

粉煤灰；氧化铝；二氧化硅；研究进展

近年来，中国电力工业迅速发展，燃煤火力电厂规模不断扩大，煤炭需求量急剧增加。据中国煤炭工业协会发布的数据显示，2013年中国煤炭消耗达36.1亿t，到2020年将达48亿t/a左右，粉煤灰排放量也随之急剧增加。据统计，1995年，中国的粉煤灰产量约为1.25亿t，2000年约为1.5亿t，2009年约为3.75亿t，2013年已达5.32亿t，预计到2015年将达5.8亿t/a。目前，中国粉煤灰堆积总量超过30亿t，占地面积达500 km2以上，对中国的生态环境及国民经济建设产生了重大的影响［1］。当前，中国粉煤灰主要应用集中在农业［2］、建材方面［3-4］，其利用价值低、用量有限。如何精细化利用粉煤灰已成为未来的一个研究热点。粉煤灰中氧化铝质量分数为16.5%～35.4%，是一种非常重要的非传统氧化铝资源。中国铝土矿资源匮乏，只能满足6～7 a的需求，且铝土矿资源质量差。粉煤灰中二氧化硅质量分数为33.9%～59.7%，因此提供了另一种生产二氧化硅的途径。粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅可以减轻粉煤灰环境污染、扩大粉煤灰资源化利用途径，具有积极而重要意义，同时符合国家中长期科学与技术发展规划纲要（2006—2020年）重点领域的优先主题要求［5］，潜在价值十分可观。

1 粉煤灰性能

粉煤灰性能不仅与煤种、煤源有关，还受锅炉的类型、运行条件、收尘及排灰方式影响，从而导致粉煤灰的性能存在很大的波动。

1.1 化学组成

表1为中国粉煤灰的化学组成。由表1可见，粉煤灰主要由氧化铝和二氧化硅组成，两者平均值总量达77.8%，具有精细化利用价值。

表1 中国粉煤灰的化学组成 %

1.2 矿物组成

表2为中国粉煤灰的矿物组成。由表2可见，粉煤灰中莫来石（3Al2O3·2SiO2）和铝硅玻璃相两者平均值总量达68.5%。但莫来石性质较稳定，硅铝玻璃相拥有高温液态结构排列方式的介稳结构，具有较高的化学稳定性。这就增加了粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的难度。

表2 中国粉煤灰的矿物组成 %

2 综合利用情况

粉煤灰提取氧化铝精细化利用很早就受到国外科研工作者的广泛关注。20世纪50年代，波兰的J. Grzymek教授利用石灰石烧结法从高铝粉煤灰中提取氧化铝，通过自粉化作用能够得到粒度为0.002 mm的细粉末，为提取高纯度氧化铝提供了可能。1953年，波兰基于石灰石烧结法建立了第一家年产量1万t氧化铝和10万t水泥的示范工厂。1970年，波兰建立第二家年产量10万t氧化铝和120万t水泥的示范工厂［6］。中国于20世纪50年代开始着手粉煤灰提取氧化铝的研究，并提出了石灰石烧结法、碱石灰烧结法、酸浸法和酸碱联合法等多种提取工艺，但直到2005年才开始工业化生产。2005年，鄂尔多斯西蒙集团投资16亿元，发起一个基于石灰石烧结法年产量40万t氧化铝的项目；2009年，神华集团公司与吉林大学签约投资2 500万元，建成了中国首个酸法提取氧化铝科研项目；2010年，中国大唐国际托克托发电公司采用预脱硅碱石灰烧结法，实现了粉煤灰提取氧化铝的工业生产［7］。

但单纯提取氧化铝，会导致二氧化硅利用率低，不能达到精细化利用粉煤灰要求，经济效益低。目前，粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的方法主要有酸法、碱法和酸碱联合法［8-10］。

2.1 酸法

酸法主要采用硫酸或盐酸等（以硫酸为例）溶剂，粉煤灰经一定条件酸溶，得到相应的铝盐溶液，从而实现硅铝分离，经后续处理得到氧化铝和二氧化硅。

孙雅珍［11］用硫酸浸泡粉煤灰达12～24 h，经高温加热2～3 h，过滤得到的滤液经加热、冷却、结晶、抽滤得硫酸铝，浸取率只有65%。由此可以看出，单纯的酸浸取因粉煤灰中氧化铝和二氧化硅主要以Al2O3·SiO2键形式存在，很难被直接溶解，提取率低。为了提高提取率，必须打开Al2O3·SiO2键，一般采用的方法为预先活化粉煤灰或加入一些助浸剂 （如氟化铵）。李来时等［12］采用细磨加焙烧活化工艺预先提高粉煤灰活性的方法，通过将粉煤灰磨细到一定粒度，从而增加粉煤灰与酸的接触面积，再在一定温度下焙烧研磨后，使氧化铝的提取率由原来未经活化的60.3%提高到93.2%。唐云等［13］在酸浸过程中添加2%（质量分数）氟化铵助浸剂，直接破坏了粉煤灰中的铝硅玻璃体和莫来石，使铝硅网络变为活性铝硅溶于水中，从而破坏了Al2O3·SiO2键，使氧化铝的提取率由原来未加助浸剂时的29.01%提高到98.68%。

酸浸法是一种传统的粉煤灰提取方法，工艺成熟，可以在提取氧化铝同时制备二氧化硅，但存在循环酸量大，设备易腐蚀，酸蒸汽以及采用助剂产生的HF会污染环境，对人体有害等缺点。今后采用酸浸法应注意选择合适的助浸剂，降低污染，提高生产效益。

2.2 碱法

2.2.1 石灰石烧结法

石灰石烧结法是将粉煤灰与石灰石混合煅烧，使粉煤灰中的莫来石和石英分别转化为硅酸二钙（2CaO·SiO2）和七铝酸十二钙（7Al2O3·12CaO），自粉化后的熟料采用碳酸钠溶出，硅酸二钙和铝酸十二钙等不溶物留在滤渣中，而铝酸钙滤液经分解得偏铝酸钠从而实现了硅铝分离。

赵喆等［14］采用石灰石熟料自粉化方法对粉煤灰提取氧化铝进行了研究，探讨了熟料烧成条件对氧化铝溶出率的影响，当生料比（CaO与SiO2化学计量比）为1.8、烧结温度为1 380℃、保温时间为60 min、出炉温度为800℃时，在规定的溶出条件下溶出，氧化铝提取率达79%以上。此方法浸出粉煤灰时无需对粉煤灰预先活化或添加助浸剂，粉煤灰与石灰石烧结冷却过程中，反应生成的硅酸二钙晶型由β型转变为γ型，导致粉煤灰熟料体积膨胀，实现自粉化，活性提高，且不必增加额外的粉碎、粉磨等工序，节约了成本。但采用石灰石烧结法会产生固体钙硅渣，钙硅渣处理困难、利用价值低，能生产水泥但水泥销售半径有限、市场无法完全消化，将会产生二次堆积污染，无法进一步提取二氧化硅。

2.2.2 碱石灰烧结法

碱石灰烧结法是将粉煤灰和石灰、碳酸钠经高温烧结成不溶性的硅酸二钙和可溶性的铝酸钙，从而实现硅铝分离，分离后的滤液制备氧化铝，滤渣可用作硅酸盐水泥原料。

马双忱［15］提出了碱石灰烧结法从粉煤灰中提取氧化铝的工艺路线，分析了此工艺中烧结和浸出工艺参数对氧化铝提取率的影响，得到最佳烧结工艺参数：烧结温度为1 100℃、Na2O与Al2O3化学计量比为1.25、CaO与SiO2化学计量比为2、烧结时间为2 h，得到的熟料在最佳浸取工艺参数（浸出温度为60℃、碳酸钠质量分数为3%、液固比为10、浸取时间为1 h）时，氧化铝提取率最高，为88.70%。此方法与石灰石烧结法相比大大降低了烧结过程的能耗，但需要额外提供二氧化碳，且滤渣作为硅酸盐水泥原料利用价值低，很难从中提取二氧化硅。

2.2.3 碱溶法

碱溶法是将粉煤灰与碱液直接混合，在一定条件下溶出过滤，得到含硅酸钠滤液经碳分得二氧化硅，滤渣采用碱溶法或烧结法可进一步提取氧化铝，从而实现硅铝分离。

邬国栋等［16］采用低温碱溶法对粉煤灰溶出硅铝做了研究，分析了在常压、加压和微波溶出方式下，粉煤灰热处理温度、碱浓度、溶出时间等因素对氧化铝和二氧化硅溶出量的影响。结果发现，在加压条件下，热处理温度为950℃、碱浓度为2～3 mol/L、溶出温度为120～130℃、溶出时间为4～6 h时实验效果最佳，此时二氧化硅溶出率为29.33%，氧化铝溶出率为1.26%，溶出比达23.63，可初步实现粉煤灰中氧化铝和二氧化硅的分步提取。苏双青等［17］利用两步碱溶法从粉煤灰中分别提取了二氧化硅和氧化铝。首先粉煤灰置于浓度为8 mol/L的氢氧化钠溶液，95℃下溶出部分非晶态二氧化硅，二氧化硅溶出率达38%；脱硅后粉煤灰Al/Si比由原来的1.06提升至1.94，再与适量氧化钙均匀混合，在250～280℃下，经浓度为18～20 mol/L的氢氧化钠溶液溶出，得到高苛性比的铝酸钠溶液，经降低苛性比、脱硅和碳化分解等工序后得到氧化铝，二氧化硅溶出率可达85%。

碱溶的目的主要是分离粉煤灰中的二氧化硅，得到Al2O3/SiO2比较高的脱硅渣，有利于进一步提取氧化铝。但是传统碱溶方式因粉煤灰中二氧化硅以莫来石形态存在，二氧化硅溶出率很低，仅40%左右，无法完全分离，脱硅渣中Al2O3/SiO2质量比仅达2.39［18］，增加了后续氧化铝提取的难度。如何提高脱硅渣中Al2O3/SiO2比将会成为一个重要的研究对象。

2.3 酸碱联合法

2.3.1 先酸后碱

先酸后碱是经一定预处理后的粉煤灰，加酸浸取过滤，含铝滤液经处理得氧化铝，滤渣进一步碱溶得含硅滤液，再经处理得到二氧化硅。

吴艳等［19］利用先酸后碱工艺分离了粉煤灰中的氧化铝和二氧化硅，制备出了高纯氧化铝和超细二氧化硅。即机械活化后的粉煤灰经酸溶过滤，滤液经重结晶、焙烧分解得到纯度为99.91%的氧化铝，滤渣经碱溶、碳分、除铁、低温干燥、苛化后得到纯度为99.52%的二氧化硅。此工艺实现了原料循环利用，酸耗、碱耗降低，废渣排放量低，但硫酸铝焙烧分解和氢氧化钠蒸浓能耗大。丁亚宏等［20］将此工艺与拜耳法结合，通过拜耳法中铝酸钠溶液的循环利用解决了此工艺中能耗大的问题。

2.3.2 先碱后酸

先碱后酸是经一定预处理后的粉煤灰，加碱浸取过滤得含铝和硅的滤液，加酸过滤得含铝的滤液和硅渣，滤液经处理得氧化铝，滤渣经处理得到二氧化硅。

陈颖敏等［21］利用先碱后酸工艺从粉煤灰中提取了氧化铝和二氧化硅，即将粉煤灰在250℃、氢氧化钠浓度为17 mol/L和固液比为1∶40的条件下反应1 h，过滤得到的滤液经碳化、酸溶，得到含铝的滤液和硅渣，经后续处理得提取率分别为88.79%和75.10%的氧化铝和二氧化硅。此方法基本解决了国内外用相近工艺粉煤灰中氧化铝和二氧化硅提取率不高的问题，实现了最大程度粉煤灰减量化处理和利用；但是该工艺工序长，控制要求精确程度较高，成本相对也较高。

3 结论与展望

综上所述，利用酸法、碱法和酸碱联合法提取氧化铝联产二氧化硅，是目前中国粉煤灰精细化利用的研究热点，但绝大部分研究成果只停留在理论上，工业化进程相对缓慢。限制这些研究成果的主要原因：

1）酸法存在着酸气泄露、酸腐蚀等问题，对设备的选择和运行造成了困难。

2）碱法中石灰石烧结法和碱石灰烧结法产生的废渣处理困难，易产生二次堆积；碱溶法中铝硅比的进一步提高以及碱二次污染问题。

3）酸碱联合法工艺长，控制要求高，成本高等问题。

4）粉煤灰中氧化物提取研究自成体系，没有互相整合、关联，单独提取增加了成本，难以工业化。

5）理论研究和应用研究没有统一，难以为工业化生产提供合适的技术方案。

利用粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅符合粉煤灰精细化利用要求，将产生巨大的经济效益，能减轻粉煤灰带来的环境污染和中国的资源紧张，具有很大的市场潜力。

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Research progress of extracting alumina and silica from sly ash

Cao Jun1，Fang Ying1，Fan Rendong2，Zhu Wanxin3，Jiang Lang1
（1.College of materials Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China；2.Jiangsu Power Design Institute；3.NFC Shenyang Metallurgical Machinery Co.，Ltd.）

The significance of further utilization of fly ash was elaborated.The potential values and issues of extracting alumina and silica from fly ash were reached by introducing chemical and mineral compositions of fly ash.The status of comprehensive utilization of extracting alumina and silica from fly ash at home and abroad was reviewed.Three main extraction methods for extracting alumina and silica from fly ash（acid process，alkaline process and combination of acid and alkaline process）and their conditions of research and development were introduced，and the advantages and disadvantages of these methods were discussed in detail.On the basis of that，the shortages of industrial production and research direction of extracting alumina and silica from fly ash were pointed out and the trends of research and development in future were also prospected.

fly ash；alumina；silica；research progress

TQ133.1

A

1006-4990（2015）08-0010-04

2015-02-24

曹君（1989— ），男，硕士，主要研究方向为固体废弃物高附加值的利用，已公开发表文章1篇。

方莹

江苏省高校优势学科建设工程资助项目（PAPD）。

联系方式：powderfang@163.com